基于第一性原理计算H2S、CO2、CH4在Fe-MoS2上的吸附性能

2020-05-13刘建仪陈奕兆

原子与分子物理学报 2020年4期

刘建仪，陈奕兆，谢泱，袁华，刘淼

(1. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 成都 610500; 2. 西南石油大学石油与天然气工程学院, 成都 610500)

1引言

世界上的高含硫气藏的储量不可忽略，尤其是在常规能源开发技术日渐完善下，安全高效的开发此类气藏具有很高的经济价值，同时回收的硫元素也可用于化学工业. 由于施工成本等各种因素，难以清洁井场中的含硫天然气，需要通过管道将其运输到远程净化设备中清洁. 在这个过程中，井场和输送管道将不可避免地溢出H2S和CO2，这极大地危害了周围环境的安全并腐蚀管道[1-3]. 因此，必须找到一种有效的方法来去除溢出的H2S，CO2. 目前，文献研究了Mo(110)，TiC的吸附性能，以及α-Fe2O3(001)和TiO2对H2S的吸附和离解性能[4-7]. Leonardo Hadlich de Oliveira报道了NAY沸石上的H2S吸附[8]. Noushin Osouleddini发现改性石墨烯表面含有TCNE分子作为CO2和CH4的良好吸附剂[9]. 近年来，由于石墨烯等二维层状纳米材料的兴起，二硫化钼(MoS2)由于其优异的机械、电子和光学性质而受到许多研究人员的广泛关注[10-12]，并且MoS2单层具有对许多气体敏感的特征，诸多学者在这方面进行了大量研究[11,13,14]. 赵世军和薛建明发现NO，NO2，SO2与MoS2的结合被认为是所有被考虑的气体分子中吸附能力最强[13]. 大量研究证实，与MoS2单层相比，掺杂的MoS2单层结构更能改善对气体分子的吸附性能[15,16]，其中部分研究表明掺杂Fe，Pt，Si，Ni等原子显著改善MOS2的吸附性能[11,17-22]. 通过文献的调查，MoS2中Fe的吸附式掺杂结构研究较少，同时相关研究中对高硫气藏特有的气体(CO2和H2S)吸附计算尚未见有报道. 本文采取第一性原理计算了H2S，CO2，CH4气体在Fe-MoS2上的吸附能，电荷转移，电子密度差等相关参数，得到了较好的结果.

2计算参数的设置

所有的计算都是基于MS软件的DOML3模块[23]. 建立了4×4×1的超晶胞MoS2，为防止周期性计算引起超晶胞层之间的相互作用，在C方向加入10 Å真空层.在执行结构优化时，使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)的广义梯度近似(GGA)来处理电子之间的相互作用能[24]，并且使用单个有效势替代内核电子(DFT semi-core Pseudopots)，在内核处理中引入相对论效应. 采用双数值轨道基组和轨道极化函数(DNP)的基组设置，DNP数值设为4.4. 能量收敛精度设置为2×10-5/Å，内部原子间相互作用力不超过4×10-3Ha/Å，最大位移设为5×10-3Å，自洽场(SCF)收敛精度为1×10-5Ha. 在所有计算中都考虑了自旋极化效应. 布里渊区采用Monkhorst-Pack网格，K点为5×5×1[25].

Morphology模块计算表明MoS2最易暴露的面为(003)，因此选择(003)面为研究对象. 在文章中计算参数定义如下：

气体分子在Fe-MoS2上的吸附能为：

Eads=EFe-MoS2/gas-EFe-MoS2-Egas

(1)

电荷转移表示为：

Qt=Qa-Qb

(2)

3结果与讨论

3.1H2S、CH4、CO2、MoS2、Fe-MoS2的结构

图1的(a)-(c)表明了H2S、CH4、CO2的分子结构. 基于Mulliken 方法，H2S分子中H原子带有0.073e的正电荷，S原子带有-0.174e的负电荷；CH4分子中H原子带有0.055e的正电荷，C原子带有-0.218e的负电荷；CO2分子中O原子带有-0.251e的负电荷，C原子带有0.502e的正电荷. (d)图表明了MoS2的结构.Mo-S键长为2.418 Å.

图1 H2S、CH4、CO2、MoS2的结构Fig. 1 The Structure of the H2S, CH4, CO2 and MoS2

考虑到MoS2材料的对称性，对于Fe吸附式掺杂在MoS2上存在三种可能的位置. Mo原子的顶部、在S原子的顶部、在MoS2六圆环的中心上方. 图2表示了这些位置，表1给出了吸附式掺杂后的相关吸附能. 计算结果表明Fe原子掺杂在MoS2中最稳定的位置是在Top-Mo，吸附能为-3.804eV.

图2 Fe掺杂在MoS2上的三种结构Fig. 2 Three structures of Fe doped on MoS2

计算材料的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)，定义费米能级EF=0 eV，进一步分析Fe原子掺杂在MoS2的掺杂机理. 图3所示，掺杂Fe原子后，材料的TDOS整体呈左移趋势，表明掺杂原子前后系统总能量发生了改变. 通过对PDOS波形分析，Mo原子的4d轨道与Fe原子的3d轨道在-5.5eV, -5eV, -3eV, -0.5 eV发生了重叠，表明Fe原子与Mo原子之间较强的轨道杂化作用.

表1 不同掺杂位置的吸附能及距离

(a)

(b)图3 (a)掺杂前后体系TDOS; (b)Mo、Fe、S原子的PDOSFig. 3 (a) The TDOS of system doped before and after;(b)The PDOS of Mo, Fe and S

与此同时，也分别计算了Fe-MoS2和MoS2的带隙.带隙的减小，表明电子由价带激发到导带更加容易，体系更加稳定.

表2 掺杂前后材料的带隙

3.2H2S在Fe-MoS2上的吸附

进行了三次计算以验证H2S在Fe-MoS2上的吸附.M1，M3是H2S平行于Fe-MoS2，M2则是H2S垂直于Fe-MoS2. 这三种状态下的吸附参数都趋于一致. 表3给出了相关的参数信息，最高的吸附能量是M3系统，吸附能量为-1.512eV，吸附后H2S分子与Fe原子的距离为2.260Å. 分析气体分子吸附前后的总电荷数，气体分子的正电荷在吸附后增多，计算了Fe原子在吸附前后的电荷数，Fe原子电子增加. 表明在吸附过程中，电子由气体分子转移到Fe原子附近.

表3 H2S在Fe-MoS2上吸附的相关参数

表4 吸附前后Fe原子和H2S分子电荷数

图4是优化后H2S分子吸附在Fe-MoS2的M3结构.吸附后，MoS2单层与H2S分子均发生了细微变化. 对于MoS2单层结构而言，Fe-Mo键长距离增大了0.066 Å，Fe-S(MoS2)的键长增大了0.023 Å，键长的增大表明了H2S的吸附使得Fe与MoS2的键合能力变弱. 对于H2S分子，键长略微增大0.002 Å，键角也较吸附前略微增加0.18°，表明吸附对气体分子结构影响很小.

图4 优化后H2S吸附在Fe-MoS2上的侧视图与俯视图Fig. 4 The side view and top view of optimized H2S adsorption on Fe-MoS2

图5是对H2S吸附在Fe-MoS2上的态密度图. 从TDOS图上显示，波形有轻微的左移，且在波峰处有所变化，表明吸附后材料发生了能量的变化. 对于PDOS， S原子的2p轨道与Fe原子的3d轨道在-4eV, -6eV, -7.5eV等位置有明显的波峰重叠，表明S原子与Fe原子发生了轨道杂化作用.

(a)

(b)图5 (a)吸附H2S前后的TDOS； (b)吸附H2S后的PDOSFig. 5 (a)The TDOS of system before and after adsorpting of H2S； (b)The PDOS of system after adsorpting of H2S

为了进一步分析H2S与Fe-MoS2之间的电荷转移机制，图6给出了Fe-MoS2吸附H2S的差分电荷密度图，H2S失去电子给Fe-MoS2，其中Fe原子的存在促进了H2S失去电子的能力.

图6 H2S吸附在Fe-MoS2上的差分电荷密度Fig. 6 The differential charge density of H2S adsorbed on Fe-MoS2

3.3CH4在Fe-MoS2上的吸附

进行了三次计算以验证CH4在Fe掺杂在MoS2上的吸附，M1，M3是H原子垂直于Fe原子，M2是C原子垂直于Fe原子. 表5给出了相关的参数信息.最高的吸附能量是M1系统，吸附能量为-0.688eV.吸附能和电子转移都远远小于H2S在Fe-MoS2上的吸附参数. 表明这种吸附是一种较弱的作用力，属于物理吸附范畴.

表5 CH4吸附与Fe-MoS2上的相关吸附参数

图7是优化完成的CH4吸附在Fe-MoS2的结构图. 吸附后CH4中C原子与Fe原子距离为2.270 Å. CH4分子的结构没有明显的变化，靠近Fe原子一侧的C-H键长略微增加了0.024 Å，另一侧的C-H键长保持不变. Fe原子与Mo原子之间的键长增加了0.075 Å，Fe原子与相邻S原子的键长增加了0.028 Å.这些略微的变化都表明这种吸附作用力十分微弱.

图7 优化后CH4吸附在Fe-MoS2上的侧视图与俯视图Fig. 7 The side view and top view of optimized CH4 adsorption on Fe-MoS2

图8给出了吸附后的TDOS与PDOS. 从TDOS中，吸附CH4前后体系的TDOS基本重合，表明吸附对体系没有产生能量的变化.从PDOS中，Fe原子与C原子和H原子重叠的部分很小，表明这种吸附不存在强力的相互作用，这与前面的数据分析结果相吻合.

(a)

(b)图8 (a)吸附CH4前后的TDOS;(b)吸附CH4后的PDOSFig. 8 (a)The TDOS of system before and after adsorpting of CH4; (b)The PDOS of system after adsorpting of CH4

为了进一步分析CH4与Fe-MoS2之间的电荷转移机制，图9给出了Fe-MoS2吸附CH4的差分电荷密度，可以发现电子转移较弱. 表明CH4与Fe-MoS2之间相互作用力很弱，属于物理作用力.

图9 CH4吸附在Fe-MoS2上的差分电荷密度图Fig. 9 The differential charge density of CH4 adsorbed on Fe-MoS2

考虑到CO2分子的对称性，在对CO2进行吸附计算时，在M1，M2系统中，CO2分子的O原子垂直于Fe原子上方，Fe原子的取向为O原子.M3，M4系统则是水平放置于Fe原子上方.

相关吸附参数已在表6中给出，最高的吸附能为-2.416 eV，较M1，M2的结果相对比，M3，M4的结果表明CO2在Fe-MoS2的吸附可能存在一种更加稳定，作用力更强的吸附. 从电荷转移也可以证实这点.

表6 CO2吸附在Fe-MoS2上的相关吸附参数

图10给出了M4吸附结构，CO2由直线型分子变化为V型分子，键角由179.99°减小到 143.654°，这表明着在C原子附近产生了大量的电子，电子的排斥作用使得键角发生了改变. Fe原子与O原子和C原子的距离分别为1.932 Å和1.958 Å. Fe原子与Mo原子的距离增加了0.156 Å，Fe原子与S原子的距离增加了0.057 Å，这些键长的变化表明了吸附作用比CH4与H2S分子的影响更加强烈. 从电子转移的角度来看，在M3与M4系统中，CO2是电子的受体，Fe原子是电子的给体，这与M1，M2系统恰好相反.