DNPH和BDNPF/A复合增塑PET推进剂低温力学性能研究*

2020-05-13王晓倩张习龙邓安华牛草坪胡晓亮

固体火箭技术 2020年6期

王晓倩，甘露，张习龙，邓安华，牛草坪，胡晓亮，李洋

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

固体火箭发动机的低易损性关系到导弹生存力，低易损性固体推进剂是未来发展的一个重要方向。双(2，2-二硝基丙基)缩乙醛/缩甲醛(BDNPF/A)增塑的端羟基四氢呋喃-环氧乙烷无规共聚醚(PET)推进剂兼具了优异的低易损性能和能量性能，但存在玻璃化转变温度(Tg)较高、低温力学性能差、温度适用范围窄的问题[1-5]。增塑剂DNPH(2，2-二硝基丙醇正己酸酯)的Tg为-101.1 ℃，密度为1.158 g/cm3，与极性粘合剂有较好的相容性，同时该增塑剂钝感，在PET低易损推进剂中使用DNPH和BDNPF/A复合增塑，有望在保障密度比冲的情况下，扩宽其低温使用要求[6]。

王旭波等[7]研究了BuNENA部分取代BDNPF/A后PET推进剂的综合性能，随着BuNENA含量的增加，BuNENA(BDNPF/A)复合增塑PET推进剂抗拉强度下降，延伸率先下降后增加。郑亭亭等[8]研究了键合剂种类对HTPE推进剂力学性能的影响，使用JX01混入JX02复配时，HTPE推进剂的-45 ℃低温伸长率>70%。王晓倩等[9]研究了HTPE弹性体玻璃化转变温度，DNPH增塑剂对HTPE弹性体的增塑效率优于BDNPF/A，采用BDNPF/A增塑剂和DNPH增塑剂复配可改善HTPE弹性体的综合性能。而针对增塑剂DNPH、DNPH和BDNPF/A复合增塑剂推进剂的报道较少。

本文针对BDNPF/A增塑的PET推进剂玻璃化转变温度高、低温力学性能差的问题，采用DNPH和BDNPF/A复合增塑，研究了增塑剂复配比例和增塑比对PET弹性体、PET推进剂的玻璃化转变温度和力学性能的影响，旨在扩展PET推进剂的温度使用范围。

1 实验

1.1 原料

PET，数均相对分子质量5000±500，黎明化工研究院；改性六次甲基多异氰酸酯(N-100)，黎明化工研究院；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Deugssa公司；BDNPF/A，黎明化工研究院；DNPH，黎明化工研究院；三苯基铋(TPB)，上海有机化学研究所；球形铝粉(Al)，粒度(24±3) μm，鞍钢实业微细铝粉有限公司；高氯酸铵(AP)，粒度330～340 μm，240～250 μm，130～140 μm，黎明化工研究院；键合剂(JH)，自制。

1.2 PET推进剂的制备方法

推进剂基础配方：固化参数(RT)按照式(1)计算：

(1)

式中 [NCO]N-100为固化剂N-100的[NCO]基的物质的量；[NCO]IPDI为固化剂IPDI的[NCO]基的物质的量；[OH]PET为粘合剂PET的[OH]基的物质的量；[OH]JH为键合剂JH的[OH]基的物质的量。

配方固化参数为0.9～1.2，增塑比为1.2～2.2，固含量(AP+Al)为78%。

推进剂的制备：将粘合剂、固化剂、增塑剂、固化催化剂、键合剂、铝粉以一定比例进行预混，在捏合过程中分步加入AP、固化剂等，立式捏合机混合120 min，混好后的药浆真空浇注到模具中，保压除气，60 ℃烘箱固化7 d。

1.3 性能测试

1.3.1 DSC法测定玻璃化转变温度

按照GJB/T 19466.2—2004《塑料差示扫描量热法(DSC)》，采用德国耐驰204型差示扫描量热仪(DSC)，测试PET弹性体的玻璃化转变温度。

1.3.2 DMA法测试玻璃化转变温度

采用德国耐驰242C型动态热机械分析仪(DMA)，测定PET推进剂的玻璃化转变温度。

1.3.3 拉伸性能的测定

按照GJB 770B—2005《火药试验方法》，采用美国Instron5967型材料试验机，测定推进剂的常温(20 ℃，100 mm/min)、高温(70 ℃，2 mm/min)、低温(-55 ℃，100 mm/min)的最大抗拉强度和伸长率。

2 结果与讨论

2.1 DNPH和BDNPF/A复合增塑对PET弹性体玻璃化转变温度影响

含能增塑剂可减弱聚合物分子间的范德华力，增加分子链的移动性，降低分子链的结晶性，从而降低聚合物的Tg[10]。增塑剂对降低聚合物材料Tg的贡献理论上一般用增加自由体积来解释。依据自由体积理论，极性增塑剂对极性高分子材料Tg的影响可以用式(2)来表示：

(2)

式中Tg为混合体系的玻璃化转变温度，℃；x1为粘合剂的摩尔分数；Tg1为粘合剂的玻璃化转变温度，℃；x2为增塑剂1的摩尔分数；Tg2为增塑剂1的玻璃化转变温度，℃；x3为增塑剂2的摩尔分数；Tg3为增塑剂2的玻璃化转变温度，℃。

在增塑比为1.5的条件下，调整增塑剂BDNPF/A和DNPH的复配比例制作PET弹性体。按照式(2)理论计算PET弹性体Tg与混合增塑剂中DNPH所占质量分数的关系，并与DSC实测进行对比，结果如图1(a)所示。在复合增塑剂BDNPF/A和DNPH的复配比例为1∶1时，调整增塑比制作PET弹性体，按照式(2)理论计算PET弹性体Tg与复合增塑剂增塑比的关系，并与DSC实测进行对比，结果如图1(b)所示。

由图1可知：

(a)Tg of PET elastomer at different mass ratio of DNPH and BDNPF/A (b)Tg of PET elastomer at different plasticizer ratio

(1)PET粘合剂的Tg为-76.5 ℃，BDNPF/A增塑剂的Tg为-64.9 ℃，DNPH增塑剂的Tg为-101.1 ℃，在增塑比为1.5时，理论计算下随着复合增塑剂中DNPH用量的提高，PET弹性体Tg下降，实测Tg更加趋向于理论值。

(2)BDNPF/A和DNPH的复配比例为1∶1时，理论计算下增塑比对Tg影响较小，实测结果与理论计算趋势一致。增塑比在1.2～2.2范围内，PET弹性体理论计算Tg为-81 ℃左右，实测Tg均为-83 ℃左右，略低于理论计算结果。

分析认为，DNPH增塑剂的玻璃化温度较低，DNPH的增塑效率优于BDNPF/A，因此在复合增塑剂中增加DNPH用量，使得弹性体实测Tg更加趋向于理论值。增塑剂的加入使得自由体积增加量略微大于理想值，从而导致在增塑剂复配比例为1∶1时，不同增塑比理论计算Tg与实测略有差异[9-11]。

2.2 DNPH和BDNPF/A复合增塑对PET推进剂玻璃化转变温度影响

为保证推进剂药柱在发动机工作温度范围内具有良好的应变能力，一般要求复合固体推进剂具备较低的玻璃化转变温度。采用DMA法测试DNPH(BDNPF/A)不同复配比例和不同增塑比下PET推进剂的Tg。具体结果见表1和图2。

表1 增塑剂复配比例和增塑比对推进剂和弹性体玻璃化转变温度影响

由表1和图2可知：

(a)Tg of propellant at different plasticizer compounding ratio (b)Tg of propellant at different plasticizing ratio

(1)随着增塑剂中DNPH用量的提高，推进剂的Tg下降，该规律与PET弹性体的趋势一致。BDNPF/A增塑的PET推进剂Tg为-53.1 ℃，DNPH和BDNPF/A按照1∶1复合增塑时PET推进剂Tg为-67.1 ℃。

(2)增塑比由1.2提高至2.2，PET推进剂的Tg由-66.2 ℃下降至-69.2 ℃，变化较小，该规律与PET弹性体的趋势一致。

(3)DMA测试结果显示，随着复合增塑剂中DNPH用量的提高，推进剂的损耗模量由21 161.9 MPa下降至9593.4 MPa；复合增塑剂增塑比由1.2提高至2.2，推进剂损耗模量由22 925.4 MPa下降至6348.6 MPa。

分析认为固含量及粒度级配不变的情况下，提高增塑比降低了粘合剂分子间的相互作用，进而降低推进剂的损耗模量。复配增塑剂中DNPH的脂肪族长链骨架较BDNPF/A小，分子结构中含有较多的柔性基团，且具有较小的受阻结构，DNPH的链段运动能力优于BDNPF/A，因此随着复合增塑剂中DNPH的增加使得填料与粘合剂之间的物理交联点减少，推进剂损耗模量下降。

2.3 DNPH和BDNPF/A复合增塑对PET推进剂力学性能影响

2.3.1 增塑剂复配比例对PET推进剂力学性能影响

固体推进剂的力学性能是推进剂最重要的物理性能之一，针对壳体粘接式装药，通常采用最大抗拉强度、最大伸长率来表示。BDNPF/A增塑剂的能量高、密度高，可显著提升配方能量性能，但Tg较高，难以满足宽温域型号发动机使用要求，DNPH增塑剂的Tg较低，但密度为1.158 g/cm3低于BDNPF/A增塑剂，两者复合增塑时对PET推进剂力学性能的影响见表2及图3。

由表2及图3数据可知：随着增塑剂复配比例中DNPH用量的增加，相同参数下，配方的常温、高温、低温抗拉强度降低，伸长率提高。DNPH和BDNPF/A按照1∶1复配时PET推进剂-55 ℃抗拉强度由6.020 MPa下降至3.393 MPa，伸长率由5.4%提升至58.2%。分析认为，DNPH链段运动能力更强，因此随着DNPH用量的提高，可减少聚合物分子之间，以及聚合物与填料之间的物理交联作用，进而配方抗拉强度下降，伸长率提高。

图3 增塑剂复配比例对推进剂-55 ℃低温力学性能影响Fig.3 Effects of plasticizer compounding ratio on low temperature mechanical properties of propellant at -55 ℃

表2 增塑剂复配比例对推进剂力学性能影响

2.3.2 增塑比对PET推进剂力学性能影响

聚醚类推进剂增塑比的大小在一定程度上影响了交联网络结构的完整性。因此考察BDNPF/A和DNPH复配比例为1∶1时，增塑比对PET推进剂力学性能的影响，具体见表3。

由表3可知：当增塑比由1.2提高至2.2时，20 ℃常温抗拉强度由1.363 MPa下降至0.363 MPa，伸长率由60.1%提高至92.1%后下降至88.1%；70 ℃高温抗拉强度由0.483 MPa下降至0.113 MPa，伸长率由49.2%提高至69.4%后下降至65.2%；-55 ℃低温抗拉强度由3.683 MPa下降至1.987 MPa，伸长率由48.2%提高至69.2%后下降至60.1%。随着增塑比的提升，粘合剂分子减少，游离的增塑剂分子增加，粘合剂分子间的物理和化学交联点减少，从而使得相同参数下，推进剂的常温、高温、低温抗拉强度降低。

表3 增塑比对推进剂力学性能的影响

2.3.3 固化参数对PET推进剂力学性能影响

固化参数(RT)影响了粘合剂体系交联密度，第2.3.2节中随着增塑比的提高，推进剂常温、高温、低温抗拉强度降低。在相同的增塑比下调整RT，考察RT对推进剂力学性能的影响，具体见表4。

表4 RT对推进剂的力学性能的影响

由表4数据可知：增塑比在1.5～2.0之间，通过微调固化参数，推进剂20 ℃常温抗拉强度在0.5～1.2 MPa之间，70 ℃高温抗拉强度在0.31～0.41 MPa之间、-55 ℃低温抗拉强度在3.0～3.5 MPa之间，常温、高温、低温伸长率均大于50%。分析认为，聚合物分子间存在物理、化学交联，填料与粘合剂之间存在物理交联。当交联点在一定的范围内，有利于获得性能优异的推进剂配方。过高的增塑比可能破坏三维网络结构的完整性，过低的增塑比可能使得三维网络的链段运动能力受阻，因此在一定的增塑比范围内，通过调整RT可获得性能较优的力学性能[12-13]。