高铝固体推进剂中氟化物促进铝燃烧研究进展 *

唐伟强，杨荣杰,，李建民，欧 东，霍 正

(1.北京理工大学 爆炸科学重点实验室，北京 100081；2.北京理工大学 材料学院，北京 100081)

0 引言

固体推进剂通常以铝粉作为高能金属燃料来提高其能量[1]。在铝含量低于20%的固体推进剂配方中，每提高1%的铝粉含量，固体推进剂的标准理论比冲增加1 s左右，而比冲增加可以显著影响火箭的性能。当推进剂比冲增加1%，可使远程洲际导弹的射程增加约676 km[2]。但是，对于铝含量高的固体推进剂，在实际应用中存在铝的燃烧不完全和燃烧凝聚相粒子团聚问题，严重影响推进剂能量的释放效率，固体推进剂的发动机实测比冲未能达到理想的能量水平[3]。另外，铝燃烧团聚问题导致产生较大尺寸的固体氧化铝粒子，对燃烧室绝热层和喷管的烧蚀严重，影响发动机工作安全性[4]。因此，高含铝固体推进剂的铝燃烧促进研究，对于充分发挥其能量水平以及提高发动机工作安全性，具有重要意义。

国内外众多学者对固体推进剂中铝粉燃烧团聚过程开展了大量研究，建立了高含铝固体推进剂铝燃烧团聚的燃烧模型，提出了改善铝粉燃烧团聚问题的方法，如氧化剂/铝粉粒度级配[5-6]、铝粉预处理[7-9]、引入燃烧促进剂[10-12]等。近年来，采用氟化物作为铝燃烧促进剂改善高含铝固体推进剂中铝燃烧团聚的研究得到了广泛关注[13-15]。

本文简要介绍了推进剂中铝粉燃烧团聚问题，重点介绍了氟化物在高含铝固体推进剂中促进铝燃烧的最新研究进展。

1 铝颗粒燃烧团聚现象与点火

由于铝粉表面存在一层薄的氧化铝壳层，在低温环境下铝粉难以直接点燃。含铝固体推进剂燃烧过程中，铝颗粒经历了熔融相变、团聚、点火与燃烧和进入火焰区的燃烧过程[16]，在火焰区形成不同尺寸和形貌的凝聚相燃烧产物。铝燃烧所形成的凝聚相产物主要是细颗粒氧化铝和团聚物[3]，而铝燃烧团聚物中含有未燃烧的单质铝，所以铝燃烧团聚物是影响铝粉燃烧效率的关键[17]。通常铝熔滴燃烧团聚现象可以描述为：在固体推进剂燃烧表面退移过程中，高氯酸铵等组分热分解所释放的气态产物未能把所有铝颗粒带至火焰区，部分铝颗粒在燃面出现了聚集，如图1(a)和图1(b)；此时燃烧环境温度超过了铝熔融相变温度，铝颗粒发生了铝内核熔融相变，这些具有液态铝核的铝颗粒的氧化铝壳层的破裂会导致铝颗粒间的融合，形成尺寸远大于铝颗粒初始粒径的团聚物[18]，如图1(c)和图1(d)。随着燃面继续退移，大颗粒的团聚物被带至火焰区过程中，由于碰撞会继续聚集一些铝颗粒，形成更大的燃烧凝聚相产物。通常，将铝颗粒在燃面的聚集过程视为铝燃烧团聚的主要阶段。

图1 固体推进剂中铝粉燃烧团聚现象示意图[18]Fig.1 Schematic diagram of combustion agglomeration of aluminum powder in solid propellants[18]

为了减少高含铝固体推进剂中铝颗粒的燃烧团聚，研究者相继发展了“囊袋”模型、熔融表面反应理论与骨架理论等，并基于相应的理论模型提出了多种改善铝燃烧团聚的方法。三种重要模型的内容和特点总结如表1所示。

表1 不同铝燃烧团聚模型的对比[18]

基于“囊袋”模型理论而发展的推进剂氧化剂/铝粉粒度级配方案等，对改进铝燃烧团聚具有重要的指导意义。例如，基于“囊袋”模型，通过寻找最优的囊袋尺寸以保证氧化剂，可以有效隔离铝颗粒和提供点燃铝粒子的局部温度环境。Cohen[19]通过模拟计算发现以下途径可抑制铝的团聚：(1)增加高氯酸铵(AP)的含量；(2)增加铝粉的尺寸；(3)使用最佳的颗粒尺寸的细AP；(4)在三级配AP配方中，增加中间AP粒度的粒径；(5)减少粗AP的粒径含量等。Liu T等[20]也证实，改变AP/RDX/HTPB配方中细AP含量可有效提高铝的燃烧效率与降低铝燃烧团聚粒子的尺寸。

铝颗粒的点火过程可以描述为：在高温下，铝颗粒表面的氧化膜发生破裂，内部的铝核与外部氧化剂快速反应而发生点火[18]。无论是基于“囊袋”模型还是熔融表面反应理论模型的相关研究[5-6,18-20]，均发现通过加速铝的点火进程可以有效改善铝粉的燃烧团聚现象。有研究表明，在铝燃烧过程中，铝粒子的团聚与点火燃烧相互竞争，铝粒子的点火被视为铝燃烧的起点和团聚的终点[21]。YUAN Jifei[22]采用光学方法研究了AP/HTPB复合推进剂的铝燃烧团聚现象，发现在燃面的铝粒子聚集是以铝粒子点燃作为时间节点。严启龙等[23]认为，固体推进剂中纳米铝颗粒更趋向于单个颗粒燃烧的一个重要原因，是纳米铝颗粒具有更低的点火能和点火阈值。Gunduz[24]采用具有更低点火温度的铝镁合金代替纯铝粉，发现含铝镁合金的AP/HTPB固体推进剂在6.9 MPa下燃烧的凝聚相产物的粒度更小。因此，采用促进铝粉的点火的方法，可改善铝燃烧团聚与提高铝燃烧效率[18]。

2 氟化物对铝颗粒燃烧团聚抑制作用

对高能金属燃烧而言，氟是比氧更具电负性的元素，它有能力建立更强的氧化环境[13]。 氟化氧化剂的热分解释放出的含氟强氧化性气体可以有效破坏铝的氧化铝外壳层，打开铝核与外部氧化剂接触的通道，增强铝的反应性，加快铝的点火进程从而改善铝粉的燃烧团聚问题。在探索研究与实际应用中，采用各种氟化物改善高含铝固体推进剂铝燃烧团聚的研究取得了很好的效果[4,10-13,25]。

2.1 有机氟化物

采用有机氟化物作为铝粉燃烧促进剂，用于改善铝燃烧团聚，是目前解决铝燃烧团聚问题的一个重要发展方向。常见报道的有机氟化物可分为小分子有机氟化物和高分子有机氟化物。小分子有机氟化物主要是指全氟烷基酸，如全氟十四烷酸(PFTD)[26]、全氟癸二酸(PFS)[26]、全氟壬酸(PFNA)[27]、全氟戊酸(PFPA)[27]以及全氟十一酸(PFUDA)[28]等，主要作为包覆材料制备壳核结构的铝基复合粉体。如图2所示，Kappagantula等[26]采用共溶剂吸附的方式在纳米铝粉上包覆5 nm的全氟十四烷酸或全氟癸二酸，包覆层通过切割氧化铝外壳形成通道与铝核以桥键形式结合，PFTD/Al-MnO3铝热剂的火焰传播速度比Al-MnO3铝热剂快86%，而PFS/Al-MnO3铝热剂的火焰传播速度几乎是Al-MnO3铝热剂的一半，可见具有不同物化属性的全氟烷基酸在铝燃烧调节效果上具有显著差异。Kaplowitz等[27]则采用气溶胶法在除去氧化铝壳层的纳米粒子上包覆了一层纳米全氟戊酸，削弱了氧化铝壳层对铝粉点火和燃烧不利性能的影响，全氟戊酸包覆层能防止铝粉低温下进一步氧化，也可以在铝粒子点火燃烧过程显著降低铝的点火温度。小分子全氟烷基酸具有可溶解、具有反应性官能团、制备壳核结构的改性铝粉时可操作性强等优点，但是如何控制溶液酸性成分是制备具有壳层结构的改性铝粉的一个关键因素，研究发现由PFTD涂层的n-Al粉末只有15%的活性铝，远远低于预期的天然氧化物涂层的n-Al[13]。

图2 全氟烷基酸包覆纳米铝粉示意图[26]Fig.2 Schematic diagram of perfluoroalkyl acid coated nano-aluminum powders[26]

高分子有机氟化物主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)与聚四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(THV)及其衍生物。这些高分子有机氟化物主要是通过机械球磨法[29-30]、简单机械搅拌混合[31]、溶剂挥发法[32]等方法将不同形态的有机氟化物引入含铝的高能体系。由于铝粉与氟化物间的反应界面影响预点火反应温度与铝燃烧效率，因此以铝粉和氟化物更为紧密的接触来降低氟、铝元素反应壁垒作为有机氟化物/铝复合粉体制备的一个重要研究方向。罗运军课题组[31]将PTFE与铝粉按照一定比例进行简单机械混合并应用于双基推进剂中，发现PTFE可以减弱铝燃烧团聚现象的发生，而经球磨后的PTFE/Al复合粉体可以将凝聚相产物的中值粒度降低82%。Sipple等[30]通过机械球磨法制备了不同配比的聚四氟乙烯/铝复合粉体，并应用于HTPB/AP/Al固体推进剂：与具有相似粒度的球形铝粉相比，质量比为70%/30%的Al/PTFE复合粉可以使丁羟推进剂的燃烧凝聚物粒度由78.5 μm降至25.4 μm。Jeffery 等[33]采用电喷雾沉积方法制备了PVDF/Al复合薄膜，并研究了该复合薄膜的热氧化、燃烧性能与PVDF对铝点火性能的影响机理，发现PVDF与铝发生了明显预点火反应，PVDF膜中氧化铝的含量与氟化氢释放(HF)的相对信号强度之间存在直接的关系。

尽管不同的有机氟化物在改善铝燃烧团聚上均表现出了一定的效果，如何优中选优，系统性探究不同有机氟化物对铝燃烧促进的差异成为了一项重要的课题。Wang H Y[11]通过3D打印技术制备了含纳米铝粉的聚四氟乙烯薄膜(Viton)、聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)与聚四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜(THV)，并考察了不同薄膜的点火和燃烧性能，发现有机氟化物分解的HF更有利于铝粉的点火，而CFx气体与铝粉反应产生的热量更高，因此Al/PVDF的燃烧速率最高，而火焰温度以Al/THV的火焰温度为最高。类似对照不同氟化物对铝燃烧团聚的相关报道较少。由于推进剂配方与组分物理性能的差异、有机氟化物与不同铝粉的结合方式的差异，利用已公开发表的研究成果深入对比研究不同有机氟化物对铝燃烧团聚改善的效果和作用机理较为困难。

2.2 金属氟化物

为进一步丰富可调节铝粉燃烧的氟化物燃烧促进剂，研究者探索性研究了金属氟化物对铝粉燃烧团聚的调节效果。作为研究含氟氧化剂最为活跃美国教授Edward Dreizin相继发表了多篇关于金属氟化物作为燃烧调节剂的研究。与相近粒径的纯球形铝粉相比，Dreizin教授等[34-35]通过球磨法所制备的氟化镍/铝、氟化钴/铝、氟化铋/铝复合粉体，可以在200～300 ℃发生预点火反应，复合粉体具有更低的点火温度和更高的火焰温度。在国内，李翔宇[36]制备了一种Al/FeF3纳米铝热剂，与Al/Fe2O3纳米铝热剂相比，Al/FeF3纳米铝热剂具有更高的放热量，燃烧时具有更大、更明亮的火焰。现有报道的金属氟化物是作为一种燃烧氧化剂引入铝复合粉体，金属氟化物与铝粉的质量比多在10/90～50/50之间，金属氟化物对铝的燃烧促进效果显著依赖金属氟化物含量。目前金属氟化物大多应用在铝热剂研究中，金属氟化物作为燃烧调节剂应用在含铝推进剂的应用性研究未见报道。

2.3 新型氟化物

近年来，对于制备新型氟化物与探索新型氟化物对铝燃烧促进的研究有了新进展。在国内，敖文等[37]将一种新型含羟基的无规共聚物 (由四氟乙烯、丙烯酸酯和氟羟乙基丙烯酸酯三种单体共聚而成)包覆的微米铝粉，应用于HTPB/AP/RDX/Al固体推进剂，研究发现20 μm的纯微米铝粉点火延迟期是包覆铝粉的近70倍；应用高速摄影技术观察固体推进剂燃烧过程铝颗粒燃烧团聚现象，发现包覆铝粉(8.5%无规共聚物-91.5%Al)燃烧所形成的平均团聚体尺寸从纯铝粉的318 μm减少到187 μm。杨荣杰课题组[4,25,38-41]自制了一种氟含量可调的新型有机氟化物(OF)并系统性地研究了OF在改善高铝含量固体推进剂铝燃烧团聚的效果与作用机理，表2初步统计了OF对铝燃烧凝聚相燃烧产物影响的研究进展，发现OF可有效改善高含铝固体推进剂铝燃烧团聚现象：(1)在聚醚和丁羟体系的高含铝固体推进剂中，均表现出有效降低了凝聚相燃烧产物粒度，提高了铝的燃烧效率；(2)随着固体推进剂中铝含量的提高，OF可有效阻止大粒度凝聚相产物的形成，凝聚相产物的粒度基本集中在D≤10 μm范围；当铝含量≤20%时，添加OF，使得凝聚相燃烧产物中的活性铝量明显降低；(3)与简单引入OF相比，球磨法制备的OF/铝粉复合物在降低凝聚相燃烧产物效果上更为明显；(4)加入含氟有机物有利于γ-Al2O3和AlF3的生成，降低熔融铝的燃面停留时间，使其以“飘絮”的形式飞散到气相中，从而改善熔铝粒子的团聚现象，减小凝聚相燃烧产物的尺寸，提高铝粉的燃烧效率。

表2 有无有机氟化物OF对凝聚相燃烧产物影响的研究结果总结

另外，杨荣杰课题组[42]还报道了全氟辛酸铁作为铝燃烧促进剂的研究结果，可使丁羟推进剂中铝燃烧所形成的大尺寸凝聚相产物(D>50 μm)的比例由87%降至1.7%，该类铝燃烧促进剂主要通过改变AP分解速度与利用分解的氟类可氧化气体腐蚀铝粉的氧化铝壳层，加速铝核与氧化性气体的反应进程，来改善固体推进剂铝燃烧团聚。

2.4 氟化物影响铝燃烧团聚的机理分析

探究不同氟化物、氟化物与铝粉的结合方式，对铝燃烧团聚的抑制机理，有助于寻找改善铝燃烧团聚的最佳办法。国内外众多学者通过对铝粉、有机氟化物/铝粉的热氧化过程的深入研究，利用点火与燃烧系统以及光学系统等设备观察含铝固体推进剂中铝粉的点火与燃烧过程，针对不同氟化物以及氟化物/铝粉结合方式，提出了相应的铝燃烧团聚模型。不同氟化物对铝燃烧团聚的机理解释主要基于氟化物对铝点火过程的促进效应[27-42]：在低于铝颗粒熔融相变的温度下，氟化物以破坏铝颗粒氧化铝壳层的方式加速了铝颗粒内部铝核与氧化剂的反应，使得固体推进剂中铝颗粒点火过程缩短，铝颗粒在燃面的停留时间相应减少，因此铝颗粒在燃面的团聚程度也被降低了；氟化铝的升华和氟化物热分解所释放的气体也有助于铝粉燃烧团聚体的破裂。

不同氟化物以及氟化物/铝粉结合方式对抑制铝粉燃烧团聚的影响方式有所不同。有机氟化物对铝燃烧团聚的抑制方式的差异主要是由于自身物化性能所造成的。Wang H Y等[11]通过考察多种有机聚合物包覆的纳米铝粉的点火和燃烧性能，解释了不同有机氟化物所分解的不同含氟氧化性气体在铝粉点火、燃烧性能调节方面的差异。

金属氟化物在较低的温度下分解出的游离氟离子可以破坏铝粉的氧化铝壳层[36]，而金属氟化物离解出金属离子则很快被氧元素氧化并充当传输氧的桥梁，即形成的新的金属氧化物可以进一步与铝粉发生反应[34-35]。有机氟化物OF则可以通过改变铝粒子燃面的团聚过程，降低铝粉燃烧团聚[4,25,38-41,43]：加入OF后，大量铝粒子在固体推进剂燃面形成一种特殊的“飘絮”，而非尺寸较大的球形团聚物，这些特殊的飘絮在进入火焰区后会进一步分散成尺寸较小的球形燃烧粒子，因此含OF的高铝固体推进剂的铝燃烧凝聚物粒度下降。含OF的固体推进剂燃烧表面的团聚过程如图3(b) 所示。

(a) Pure Al

与通过静电喷雾法等方式所制备的氟化物包覆铝粉不同，球磨法制备的氟化物/铝粉复合粉体组分之间接触更加紧密，部分氟化物进入铝颗粒内部，因此由球磨法制备的复合粉体在固体推进剂燃烧过程中，除氟化物对铝点火过程的促进效应外，在复合粉体点火燃烧过程中还观察到了复合粉体的破碎在改善铝燃烧团聚方面具有特殊的效应。Sippel等[30]通过高速摄影技术观察了球磨法制备的PTFE/Al复合物在丁羟推进剂燃面的点火燃烧情况，图4展示了纯铝粉与PTFE/Al复合物在燃面团聚过程：与球形铝粉相比，PTFE/Al复合物具有更短的点火延迟期，并且燃烧颗粒较小，已经发生点火的PTFE/Al复合物在随后的燃烧过程中破裂。

(a) Conventional spherical aluminum

因此，认为Al与PTFE的热膨胀差异与化学反应所生成的AlF3气体的释放，导致了复合粉体发生破碎，生成了小于复合粉体尺寸的凝聚相产物。罗运军等[29]采用球磨法制备的Al/PTFE复合物在双基推进剂中燃烧也发现了相似的点火燃烧机理。

3 结束语

氟化物作为一类有望改善高铝固体推进剂的铝燃烧团聚的高活性的新型氧化剂，国内外众多学者针对不同种类、氟化物/铝结合形式对铝燃烧团聚的影响开展了系列的理论、探索与应用性研究，通过对照氟化物、氟化物/铝粉复合物的热性能、点火性能及其在推进剂燃面的燃烧团聚现象等，提出了不同氟化物对铝燃烧团聚的促进机理，氟化物在不同高铝复合固体推进剂体系的良好应用效果也得到了验证。

基于氟化物在高铝复合推进剂中铝燃烧促进特性研究现状，针对固态氟化物影响推进剂其他固体组分含量、氟化物的物化性能与铝粉点火温度的影响规律以及与铝燃烧产物凝聚相粒子粒度之间的关系的研究的深度不足、高压环境下氟化物对铝燃烧团聚的作用机理难以探测等问题，建议从以下几方面加强研究：

(1)含二氟氨基的含能氟化物或液态氟化增塑剂、粘合剂有助于解决以氟化物代替高氯酸铵等氧化剂造成的复合固体推进剂能量下降的问题；

(2)系统性探究具有不同物化属性的氟化物对铝粉点火温度的影响规律与铝燃烧产物凝聚相粒子粒度之间的关系，有助于筛选最优的氟化物；

(3)解决高压下推进剂燃面难以观测的技术难题，有助于研究氟化物在固体推进剂真实燃烧环境下改善铝燃烧团聚的机理；

(4)针对不同氟化物，建立统一的燃烧模型以及反应机理框架，有助于提升高铝固体推进剂配方的设计水平。