ADN球形化-包覆一体化材料制备*

李 磊，陈 红，赖 羽，黄丹椿，汪慧思，杜 芳，顾 健，陶博文

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.上海机电工程研究所，上海 201209)

0 引言

下一代高性能武器装备推进剂研制均提出高能量、低特征信号、低危险性和低污染等要求。二硝酰胺铵(ADN)分子结构中既有氧化剂成分又有燃料成分，含氧量高，生成热为-148.4～-149.6 kJ/mol，既可以作为炸药，又可以作为固体推进剂的氧化剂[1-3]。与目前推进剂广泛使用的氧化剂高氯酸铵(AP，生成热为-295.5 kJ/mol)不同，因其分子结构中不含氯，燃烧产物无“烟”，导弹的发射具有较低的信号特征，并且环境污染小。据美国人统计，低特征信号推进剂比少烟和有烟推进剂比冲普遍低6～14 s，若用ADN替代AP，则有望大幅提高低特征信号推进剂比冲[4]。因此，ADN新型氧化剂已成为未来战略、战术导弹急需的最有发展前景的新一代固体推进剂高能组分[5]。

目前，ADN在固体推进剂中的应用主要有两方面的限制：(1)由于ADN本身具有很强的极性，其固体表面与空气中的水分子之间存在着较强的静电作用，因而易吸附水分子；(2)ADN分子中阳离子NH4+容易与空气中的水分子水解使表面羟基化，且阴离子N(NO2)2-也能同空气中的水分子发生作用，把水分子中的质子拉向自身，而使H—O键减弱甚至断裂，具有极强的吸湿性[6-7]。因此，为了降低ADN的吸湿性，国内外进行了大量的应用研究，主要包括两方面的努力：一是采用球形化技术，改变ADN的形貌；二是对ADN进行表面处理。从两个方面降低其表面能，提高疏水性，阻隔与水的接触，达到改善其吸湿性的效果。

在球形化技术方面，国外以美、俄、德等国为代表，其基本上解决了球形化ADN的生产工艺问题，并获得了专利保护。美国聚硫公司基于硝酸铵的造粒工艺开发的ADN造粒工艺，实现了工艺条件和助剂选择的最优化[8]；美国联合公司报道了一种ADN在熔融状态下，通过毛细管造粒的技术工艺[9]；美国航空战争中心NAWC化学分部采用高温矿物油乳化-低温结晶的方式制备了球形化ADN[10]；聚硫公司采用喷雾弥散辅以气相二氧化硅法，制备了防吸湿的球形ADN[11]。德国ICT一直致力于流化床改进包覆造粒技术，采用不同的包覆材料，制备了包覆的球形化ADN[12-15]。上述方法尽管均实现了ADN的球形化，但均是将ADN融化，然后再造粒，工艺温度一般在90 ℃以上，存在严重的安全隐患。而Rahman A等[16]则在甲苯中通过超声辅助将针状ADN转化为类球形ADN，降低了传统熔融球形化的工艺温度，但ADN球形度有待进一步提高。国内，马跃等[17]采用液相凝聚法制备了粒度分布较为均匀的球形ADN，其吸湿性和感度都得到明显的改善；王伯周等[18]同样采用液相球形造粒技术制备了表面光滑的球形ADN；黄洪勇等[19]比较了液相法和沉降塔法制备球形ADN的粒径分布的差异。任晓婷等[20]采用溶剂非溶剂重结晶法，添加晶型控制剂和超声辅助沉积制备了短棒状的ADN，发现超声可显著改善ADN的晶体形貌，但处理后ADN的吸湿性仅略有改善。

在ADN的包覆技术方面，国内外也进行了大量的研究。如德国Thomas等[21-22]采用乙基纤维素通过微胶囊化技术在环己烷溶剂中包覆得到了包覆层较为完整的球形ADN包覆颗粒；同一团队的Ulrich等[23]采用乙酸丁酯纤维素对ADN进行微胶囊化，提高了产品的稳定性；俄罗斯[24-26]采用包覆的方法使ADN的吸湿性降低为包覆前的2%，但未提及采用的包覆剂及具体包覆方法。Rahman A等[16]则试图通过石墨烯物理吸附和HTPB化学交联包覆ADN，包覆后吸湿性降低，但仅测试了240 min内的吸湿性，达吸湿率10%，依然无法满足推进剂装药要求。国内，何金选等[27]在ADN防吸湿方面先后采用表面活性剂、聚合物以及表面化学反应等包覆技术研究，其中采用高氮化合物-有机胺表面化学反应包覆降低了ADN的吸湿性。胥会祥等[28]采用聚氨酯黏合剂对球形ADN进行包覆来降低ADN的吸湿性。李燕月等[29]认为添加胺盐、阳离子表面活性剂可以有效地防止和控制吸湿。孔令瑞等[7]采用高分子聚合物PVB、PEG和HTPB，偶联剂NDZ-311和KH550，表面活性剂液体石蜡、六次甲基四胺、十八烷基胺和CTAB等对ADN表面化学包覆改性处理，处理后ADN的吸湿性均有明显的改善。万代红等[30]研究了包覆剂十八烷基胺、石蜡、有机硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、MDI等对ADN吸湿性的影响，结果表明十八烷胺和石蜡两种包覆材料具有一定的效果，可将ADN的吸湿性降低15%～25%；有机硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、MDI三种包覆材料对ADN的吸湿性不仅没有起到改善的作用，反而加剧了其吸湿性。杨帆等[8]利用AP和碳纳米管与ADN进行复合，降低了ADN的吸湿性。ADN/AP复合粒子的吸湿性与原ADN相比有明显降低，尤其是乙醇/二氯甲烷体系制备的ADN/AP复合粒子的吸湿性比原ADN降低了将近10倍。卢先明等[31]以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料，通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆，包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。

总之，国内外在ADN的防吸湿方面均进行了大量的研究，取得了一些进展，如前苏联可能解决了ADN的吸湿性问题，但技术尚属于机密；欧美等国家传统熔融球形化技术存在严重缺陷，ADN的熔化温度(94 ℃)较高，生成的球形晶粒为多晶体，存在较多易被水分子渗透的晶界面，且无法在球形化过程实现原位包覆，防吸湿效果依然难以满足装药要求；国内目前仍未完全解决ADN的吸湿性问题。而近期出现的溶剂-反溶剂重结晶超声辅助沉积法，大大减低了ADN球形化工艺温度，因此本研究通过超声诱导球形化与原位包覆相结合，制备ADN球形化-包覆一体化材料，通过SEM-EDS、XRD、DSC-TG、红外光谱、撞击感度、摩擦感度、干燥器平衡法等对一体化材料的性能进行表征，并初步探索了ADN的应用技术。

1 实验

1.1 试剂与仪器

ADN，纯度大于98%，湖北航天化学技术研究所自制；P1、P2、P3为聚合物材料，主要组成元素为C、H、O、F等，湖北航天化学技术研究所自制；环己烷、丙酮、二氯甲烷等均为分析纯，陕西西陇化学试剂有限公司；纯水，湖北航天化学技术研究所自制。

日本株式会社JSM-6360LV型场发射扫描电子显微镜，加速电压，15 kV；工作距离，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa；BrukerD8 Advance型X射线衍射仪，测试条件为Cu靶Kal(A=0.15 406 nm)，加速电压40 kV，电流200 mA，检测范围5°～70°；

德国Bruker 公司生产的Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，KBr粉末压片制样，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

SDTQ600型TG-DSC热分析仪，样品质量约3 mg，精度0.1 μg，温度范围约为室温500 ℃，加热速率10 ℃/min，气氛为氮气。

WL-1型落锤撞击感度仪，采用特性落高法(临界撞击能法)给出试样50%爆发的特性落高和临界撞击能(I50)。执行航天行业标准QJ 3039—1998。

WM-1型摩擦感度仪，在一定表压(如2.5、4.0 MPa)和摆角(如66°、90°)条件下进行25次试验，结果以爆发百分数表示。执行航天行业标准QJ 2913—1997。

HT-201B 型静电火花感度仪，采用固定电极、针-板式放电，结果以50%爆发的点火能(E50)或点火电压(V50)来表示。执行航天行业标准QJ 1469—1988。

1.2 样品的制备

ADN球形化-包覆一体化材料的制备步骤：

(1)配置ADN的丙酮饱和溶液，将包覆剂量的自制包覆前躯体(P1、P2、P3)和表面活性剂等溶解(分散)在ADN的丙酮饱和溶液中；

(2)在特定的超声功率条件下，将上述ADN溶液缓慢滴加至ADN的反溶剂(如正己烷、甲苯等)中，使ADN重结晶与包覆物沉积同时进行，其中控制超声时间和超声功率大小，促进ADN重结晶趋向球形化和聚合物的析出，实现ADN球形化-包覆一体化材料制备，其原理图如图1所示。

图1 ADN球形化-包覆示意图Fig.1 Schematic of the ADN prilling-coating process

2 结果与讨论

2.1 理论分析与计算

ADN吸湿性强主要有两方面的原因：

(1)ADN本身是一种极易溶于水的无机盐，具有很强的极性，其固体表面与空气中的水分子之间存在着较强的静电作用，因而易吸附水分子；

(2)ADN分子中阳离子NH4+容易与空气中的水分子水解使表面羟基化，且阴离子N(NO2)2-也能同空气中的水分子发生作用，把水分子中的质子拉向自身，而使H—O键减弱甚至断裂。

为了降低ADN的吸湿性主要采用以下两种方法：(1)采用球形化技术，降低ADN的比表面积；(2)对ADN进行表面处理，降低表面能，提高疏水性，阻隔与水的接触，从而达到改善其吸湿性的效果。包覆材料的选择对于包覆效果至关重要，一是包覆材料需要与被包覆材料具有较好的吸附能力，二是要有较好的憎水能力，即对水分子具有良好的屏蔽效应，而对极性界面的吸附能力和形成憎水界面是一对矛盾体。因此，必须对包覆材料进行分子结构设计。亲极性基团与ADN形成界面，而憎水结构通过分子自组装排列形成憎水表面。吸附能力可由吸附功表示，吸附功越大，吸附效果越好。而吸附功与材料表面性质密切相关。一般两种物质的界面能决定两者的结合力大小，可测量物质的表面张力计算得到。常见液体和待包覆材料的表面张力如表1所示。两物质的界面张力可由Fowkes式(1)计算得到：

表1 常见溶剂及包覆材料的表面张力(20 ℃)

(1)

式中γ12为液体1和液体2的界面张力；γ1d和γ2d分别为液体1和2的表面能的色散力分量。

为简化计算，假设液体1和2表面能的色散力分量为1，忽略非色散力分量，则有：

(2)

文献[32] 报道ADN具有较高的极性，熔融态ADN的表面张力为γ=89 mN/m，比水高约12 mN/m。依据键破坏理论，固体ADN的表面张力可由式(3)表示：

(3)

计算得ADN固体的表面张力高达124.8 mN/m，具有极高的极性。于是由式(3)大致计算两物质的界面能，如表2所示。

表2 由式(3)计算两界面的界面能

由表2可知，通常情况下ADN与溶剂的界面张力最高，而与包覆材料的界面张力相对最小，因此可以在上述溶剂中实现包覆材料对ADN的包覆。

为了更加直观地研究包覆材料与ADN包覆效果，利用式(4)计算了上述包覆材料之间及与ADN之间的粘附功，如表3所示。

表3 ADN与包覆材料的粘附功

Wadh=γs1+γs2-γs1s2

(4)

粘附功为正，说明两者具有较好的吸附作用，反之，不能进行有效包覆。由表3可知P1、P2、P3的吸附功均为正值，说明上述待选包覆材料均是ADN的优良包覆材料，且P2粘附功最强，预示其包覆效果最好。

2.2 形态形貌特性分析

采用扫描电镜分别对ADN球形化-包覆前后的形貌特性进行了对比分析。图2为ADN球形化-包覆前后样品典型的SEM照片。

(a) Raw AND (b) Spherical ADN-prills

由图2可知，ADN原材料形貌呈片状或棒状结构，粒度分布较宽，而无论是未添加还是添加包覆材料的ADN，呈球形或类球形(球形度小于1.5)，粒度分布较为单一。且未添加包覆材料的球形ADN表面光滑，颗粒分明，而添加包覆材料后，部分ADN颗粒表面有包覆材料粘结集聚，存在明显的褶皱，但有少量ADN表面较为光滑，说明ADN包覆不够完全或包覆剂分布不均匀。

2.3 晶型特性分析

为分析验证ADN包覆前后晶型是否发生变化，采用XRD分析了球形化-包覆处理前后ADN的晶体特征，如图3所示。可知，ADN包覆前后的特征峰位置保持不变，仅相对强度略有变化，说明球形化-包覆处理工艺未改变ADN的晶型特征。同时未在XRD图谱中发现明显的包覆材料的特征峰，分析认为可能是由于包覆材料的含量较低，超出了设备分辨标定的下线，因此无法在XRD图谱上显示，从而也证明了包覆材料未影响ADN的结构特性。

图3 包覆前后ADN样品的XRD图谱Fig.3 X-ray diffractogram of the raw ADN (bottom) and the prilling-coating ADN(top)

2.4 吸湿性研究

为定量表征ADN包覆材料的降吸湿性能，参照国军标GJB 770A—1997火炸药平衡器法测试了其吸湿率。将待测材料在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，称取5～10 g样品，精度为0.000 1 g，置于特定饱和盐溶液控制相对湿度的干燥器中；将干燥器放置特定温度的烘箱中保温，每隔24 h称量样品的质量，以样品质量随时间的增重率作为评价样品吸湿性的强弱。

具体为将ADN球形化-包覆一体化材料和ADN在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别称取质量为m的球形化-包覆ADN和ADN平铺在预先称量好的表面皿上，记录表面皿和试样的总质量为m0。然后将其放置在密闭的干燥器中(以足量的饱和盐溶液保持干燥器内的相对湿度)，放置在30 ℃烘箱中，每隔一定时间称取表面皿和试样的总质量mi，通过式(5)计算不同时间的吸湿率Wi：

(5)

图4为ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3复合材料在30 ℃，相对湿度75%条件的吸湿性曲线。由图4可知，ADN原样和球形化ADN的吸湿性均很强，在24 h内具有较快的吸湿速率，吸湿率达30%左右，之后吸湿一直持续至144 h，吸湿率达55%以上；而采用P1、P2、P3包覆后， ADN的吸湿性均大幅降低。其中ADN@P2和ADN@P3在44 h基本达到饱和吸湿状态，吸湿率仅为5%左右，降低幅度达90%以上；ADN@P1 复合材料的饱和吸湿率略高为20%，但降低幅度依然达50%以上，说明，仅通过ADN的球形化不能有效改善ADN的吸湿性，甚至在一定程度上加剧了ADN的吸湿性，而采用球形化-包覆后均能有效降低ADN的吸湿率，防吸湿效果P3≈P2>P1。

图4 ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3吸湿率对比图Fig.4 Hygroscopicity curves of AND，ADN-prilled，ADN@P1，ADN@P2 and ADN@P3

为了进一步降低ADN的吸湿率，将P2和P3混合使用，制备了系列ADN@P2@P3复合材料。图5为P2∶P3不同配比下ADN@P2@P3复合材料，在相对湿度75%，温度为30 ℃下吸湿率随时间的变化曲线。

图5 不同P2/P3配比下ADN@P2@P3的吸湿率对比曲线Fig.5 Hygroscopicity curves of ADN@P2@P3 with different P2/P3 ratio

由图5可知，随着P3引入量的增加，复合材料的饱和吸湿率逐渐减小：当P2∶P3质量比为2∶1时，饱和吸湿率为7%左右；当P2∶P3质量比为1∶1时，饱和吸湿率降低为5.5%左右；当P2∶P3质量比为1∶2时，饱和吸湿率进一步降低为2.5%以下。

为进一步研究复合材料在不同相对湿度下的吸湿特性，给出了图6ADN@P2@P3复合材料在30 ℃，相对湿度分别为59%、66%和75%的条件下的吸湿规律。由图6可知，ADN@P2@P3复合材料在不同相对湿度条件下，吸湿规律类似，吸湿48 h后，基本达到了饱和吸湿率，仅在饱和吸湿率绝对值上有所差别。在30 ℃，75%条件下，饱和吸湿率为2.6%左右；在30 ℃，66%条件下，饱和吸湿率为1.8%左右；而在30 ℃，59%条件下为1.2%，说明ADN球形化包覆处理后可以与水形成低吸湿率体系，其水汽平衡压力更早的达到了外界湿度。这有两种解释，一种是部分完全包覆了的ADN不吸湿，水分是少量裸露ADN所为；另一种是处理过的ADN本质有了变化，其与水混合的平衡相图发生了根本改变，具体原因有待进一步深入研究。

图6 ADN@P2@P3在相对湿度59%、66%和75%下的吸湿性曲线对比图Fig.6 Saturated hygroscopicity of ADN@P2@P3 at relative humidity of 59%,66% and 75%

3 ADN球形化-包覆一体化材料应用探索

3.1 热分解特性

对球形化-包覆后的ADN样品进行了DSC-TG分析，结果如图7所示。

(a) DSC曲线 (b) TG曲线

由图7(a)可以看出，经过球形化-包覆后，ADN的热分解峰温由186.52 ℃升高至197.24 ℃，提高了近11 ℃，说明球形化-包覆处理后ADN的热安定性显著提高。通过图7(b)TG曲线对比发现，ADN在113 ℃出现缓慢失重，至152 ℃时开始显著失重；而球形化-包覆后ADN则未出现110 ℃左右的缓慢失重情况，直至165 ℃才出现失重，进一步验证了球形化-包覆处理后ADN的热安定性得到改善。

3.2 感度特性

采用WL-1型落锤撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪、HT-201B 型静电火花感度仪对ADN包覆球形化前后的感度特性进行了研究，结果如表4所示。

表4 球形化-包覆前后ADN样品的感度

由表4可知，ADN球形化-包覆前后的摩擦感度没有变化，爆发率均为8%，远低于RDX(60%)；ADN球形化-包覆后的临界撞击能为7.6 J，比原始ADN样品提高90%，与RDX相当；ADN球形化-包覆后的静电火花感度也有所改善。通过综合对比发现ADN球形化-包覆处理后，显著改善了ADN的安全性能。

3.3 应用性能初步评价

将ADN和ADN@P2@P3样品分别添加至某HTPB推进剂全配方体系中，部分取代AP，采用无浆混合机研究了ADN球形化包覆前后对推进剂的成药性能影响。图8分别为采用ADN和ADN@P2@P3替代AP后推进剂固化药块的实物对比图。

由图8可知，采用未处理的ADN取代AP后，HTPB固化成药后有大量的气孔，而ADN球形化包覆物取代AP后，气孔明显减少，说明ADN球形化-包覆后，一方面降低了ADN的吸湿性；另一方面，由于包覆层的存在减少了ADN直接与异氰酸酯固化剂接触而发生反应，提高了ADN与推进剂组分的相容性，可实现推进剂的固体成型。

(a)Propellant with air hole (b)Propellant without air hole

4 结论

(1)通过理论计算优选了包覆材料，借助超声辅助球形化-原位包覆技术手段制备了ADN球形化-包覆材料。

(2)ADN球形化后，在30 ℃，相对湿度75%条件下饱和吸湿率与未球形化ADN相当，为55%左右；ADN球形化-包覆后，饱和吸湿率显著降低；分别采用P2和P3作为包覆剂，可降低为5%；采用P2和P3组合包覆后，饱和吸湿率降低为2.5%以下；ADN球形化-包覆物的吸湿率随相对湿度的降低而减小，相对湿度59%时，饱和吸湿率可降低为1.2%。

(3)ADN球形化-包覆材料热分解峰温升高，热失重温度延后，热安定性有所改善；撞击感度和静电火花感度显著改善，安全性增加。

(4)在HTPB推进剂中的成药性初步表明，球形化-包覆后可显著改善反应型气孔，基本满足高温高湿条件下的装药要求，为高能、绿色、低特征等新型固体推进剂的研制提供了物质基础和技术支持。

下一步将重点研究以下几个方面：(1)通过量子化学、分子动力学模拟等微观手段揭示ADN的吸湿性机理，从而指导试验设计；(2)优化包覆材料结构，提高其与ADN之间相互作用，进一步降低ADN复合材料的吸湿性；(3)进一步研究ADN超声球形化边界条件，优化球形化-包覆工艺；(4)深入研究ADN推进剂配方的设计与优化，评价其能量、燃速、力学和安全等性能。