碲锌镉晶体中夹杂问题的实验研究

范叶霞,刘江高,徐强强,吴 卿,周立庆

(华北光电技术研究所,北京 100015)

1 引 言

碲锌镉晶体(Cd1-xZnxTe)是一种性能优异的红外碲镉汞焦平面探测器衬底材料,其质量的优劣将直接影响外延层的结构与性能,而晶体中的微观缺陷特别是夹杂缺陷是影响衬底材料质量的主要因素之一[1-6]。

碲锌镉T-X相图中固相线在降温过程中在富碲侧和富镉侧都向回弯曲,因此在降温过程中碲或镉在固溶体中的溶解度都会降低,不可避免的在固溶体内要析出碲和镉的第二相,由于镉的溶解度的变化范围较碲要小很多,一般文献中只考虑碲沉淀对材料性能的影响。夹杂形成是由于在生长过程中结晶前沿会存在扰动,使得结晶前沿熔体内的富碲(或镉)液滴被捕捉到结晶前沿上,从而形成夹杂缺陷。碲(或镉)夹杂作为第二相主要影响了晶格的质量,微观上在后续的外延工艺中使得衬底上由于夹杂而晶格适配性降低,导致夹杂的晶格缺陷延伸到碲镉汞外延膜内,从而降低了外延膜的质量,本文将研究碲(或镉)夹杂的抑制技术来降低晶体中的第二相对于碲锌镉材料性能的影响,通过第二相产生原理的研究,改进工艺,减小第二相夹杂尺寸,并降低大于10 μm第二相夹杂密度,达到102/cm2以下。

2 实 验

采用垂直布里奇曼(VB)技术,利用PBN坩埚生长碲锌镉(Cd1-xZnxTex=0.04)晶体,晶锭被切成(111)面的衬底片,经磨抛处理后,利用Olympus红外透射显微镜观察晶体内部夹杂。研究不同因素对晶体中夹杂的影响,研究表明,碲锌镉晶体生长中第二相的形成与下列因素有关:原料的化学配比、固液界面的稳定性、晶体生长温场控制、自由空间体积及饱和蒸汽压等。另外,我们也研究了夹杂对晶体的红外透过率和结晶质量的影响。

3 结果与分析

3.1 原料化学配比对夹杂的影响

原料的化学配比在很大程度上决定了晶体组分的均匀性以及晶体中第二相的形成机制,在化学配比的最大偏离(或溶解度)限决定下,夹杂的密度随着化合物的化学配比的最大偏移量的增加而增加。原料配方的设计是晶体生长质量的决定因素之一。晶体生长原料的配方决定晶体结晶过程在相图中的路线,决定其晶体化学构成及变化过程。三相平衡时,熔体上方的Cd蒸汽的分压约为1.2～1.3 bar,由于Cd蒸汽压较高,在安瓿自由空间内的气态镉的含量与安瓿自由空间的体积成正比,熔体中Cd的物质的量的减少对于原料的配比的影响不能忽略,因此需要对Cd进行补偿。Cd补偿的方法分为两种,一种是使用额外的Cd源,另一种是在配料时即添加适量的补偿Cd。由于使用额外Cd源对于晶体生长设备及生长控制条件要求较高,所以我们在实际生长过程中使用第二种方法,采用被动式(配料时考虑增加自由空间相应温度下的镉蒸汽所对应的镉单质的物质的量)控制生长过程中的熔体化学配比。因此设计配方时将根据镉压与温度组分的关系结合自由空间的体积计算实际所需的镉的量,从而实现生长过程中化学配比的稳定。另外值得注意的是,PBN坩埚晶体生长时,配料分为单质元素的配料和多晶配料两步,原料配比需要进行两步调节。不同原料配比后生长的晶体中夹杂分布如图1所示。

由图1可见,富Te配比将产生三角形或六角形的Te夹杂,而富Cd配比则产生六角星形的Cd夹杂,由此可见不合理的原料配比会产生不同种类、浓度和尺寸的夹杂,充分综合考虑了单质配料和多晶料成分配比、Cd补偿、自由空间体积和Cd饱和蒸汽压控制等方法、获得原料的理想配比,并生长出浓度较低、分布均匀的小尺寸夹杂,甚至是红外显微镜下不可见夹杂的碲锌镉晶体。

图1 不同原料化学配比对晶体中夹杂的影响(200×)Fig.1 Effect of various composition of raw material on inclusions in CdZnTe single crystal (200×)

3.2 温场对夹杂的影响

研究中发现,晶体中的夹杂有时会以条带的形式出现,如图2所示,这与夹杂产生的原因有关。由于结晶界面形态上的不稳定性,生长界面前沿在富碲扩散层中捕获较多的富碲(或镉)液滴而形成碲(或镉)夹杂。生长界面的稳定性与晶体生长的温场是息息相关的,因此需要详细地研究温场对夹杂的影响。

图2 非稳界面对夹杂的影响(夹杂条带) (200×)Fig.2 Effect of instability interface on inclusions in CdZnTe single crystal (200×)

晶体生长的温场影响因素较多,如控温点的设置、炉体的结构、热量的传输和晶体的直径等,而这些因素之间也互相影响的,可见温场优化是一个综合性的研究专题,需要大量温场优化实验,而这些实验需要大量的人力物力,研发周期非常长,因此需要借助数值模拟工具。数值模拟可以简化晶体生长温场优化过程,增加实验效率,快速直观地模拟晶体生长过程,是晶体生长过程中必不可少的重要工具。

本研究采用了CGSim软件模拟计算晶体生长设备的温场以及晶体生长过程,主要包括以下几个部分:1)针对晶体生长模拟仿真过程的准确度提高进行研究,提高模拟仿真结果准确度能够将模拟仿真的结果直接应用于温场设计优化中,缩短炉体调温测温周期,减少晶体生长实验次数；2)高温区温场模拟优化:确定熔体过热度以及内部温度梯度；3)轴向温度梯度模拟优化:改变低温区设定,确定轴向温梯；4)径向温度梯度模拟优化:抑制炉体径向温度梯度,提高温场均匀性、稳定性。

采用以上研究形成的高准确度、优化后的温场模型进行晶体生长过程模拟,晶体生长整个过程中晶体固液界面变化情况如图3所示,碲锌镉晶体以匀速的微凸的固液界面生长,达到了温场模拟优化设计的目的。

图3 优化后的温场生长晶体模拟仿真结果Fig.3 Simulation results under optimized temperature field of crystal growth

模拟同时进行炉体的改造,图4即炉体改造后的测温结果验证,由测温结果可见,改造优化后晶体立体温场对称性更强,温场变化更有规律,利于晶体生长时温场控制。

根据模拟仿真优化的温场,进行实际炉体结构改造及相应的温场调节,然后进行实际晶体生长实验,生长的碲锌镉晶体的夹杂如图5所示,能够满足外延衬底使用需要。

图4 优化前后炉体立体测温结果Fig.4 The results of three-dimensional temperature profile before and after optimization in furnace body

图5 稳定界面生长碲锌镉晶体中的夹杂(点夹杂) (200×)Fig.5 Effect of stable interface on inclusions in CdZnTe single crystal(200×)

3.3 实验验证

依据以上的影响因素及控制条件,固定单晶和多晶原料化学配比以及原料的总质量、固定安瓿体积和自由空间体积、固定晶体生长温场工艺、采用高质量PBN坩埚进行连续3根碲锌镉生长,其夹杂得到有效改善,如图6所示,可以获得高质量碲锌镉晶体,降低了大于10 μm第二相夹杂密度,达到102/cm2以下。

图6 改善后生长碲锌镉晶体中夹杂分布Fig.6 The inclusion distribution in CdZnTe single crystal by improved technology(200×)

3.4 夹杂对晶体性能影响

选取不同夹杂种类、且夹杂浓度较高的晶体进行红外透过率(IR)测试,测试范围为400 cm-1～4000 cm-1,同时对晶体X射线平均双晶衍射半峰宽(FWHM)值进行测试,每片测试均采用5点,测试结果如表1所示。

表1 夹杂对晶体性能影响的结果统计Tab.1 The results of effect of inclusions on properties in CdZnTe single crystal(200×)

注:出现双峰

由以上统计结果可见,富Cd夹杂晶体红外透过率为64.21 %～64.96 %,富Te夹杂晶体的红外透过率为64.21 %～64.62 %,红外显微镜下不可见夹杂的晶体其红外透过率为64.96 %～62.40 %,这些值均接近碲锌镉的最大透过率65.3 %[7-8],带有夹杂的晶体其红外透过率并未见明显下降,但未见夹杂的晶体内部分晶体的红外透过率反而有所下降,因此说明夹杂不是晶体红外透过率下降的原因,不能仅用红外透过率来表征晶体中夹杂情况。

一般碲锌镉晶体中FWHM值为30 arcsec以下,FWHM的数值可以反映出晶体的结晶质量,FWHM值越小,晶体的结晶质量越好。本实验中,无明显夹杂的晶体,其FWHM值为6.99 arcsec,该值非常小,说明晶体的结晶质量非常好,而富Cd夹杂和富Te夹杂晶体的FWHM值均较大,超过了10 arcsec,且部分测试点的数值已接近30 arcsec,甚至出现双峰结构,说明晶体中存在与主体晶粒呈现一个较小的角度的晶粒。依据文献报道,存在双峰意味着晶体内存在小角晶界,半峰宽增加意味晶体结晶质量下降。由以上的实验结果可见,无论是富Te夹杂还是富Cd夹杂,均严重减低了晶体的结晶质量,因此必须对晶体中的夹杂进行抑制,否则无法使用。

4 结 论

通过调节单质和多晶原料的配比、控制自由空间体积和Cd饱和蒸汽压、模拟和改善晶体生长温场、稳定固液界面形状等一些列措施,利用高纯PBN坩埚可以成功获得夹杂明显得到改善的碲锌镉晶体。研究还发现,夹杂对晶体的红外透过率影响不明显,不能将红外透过率作为碲锌镉晶体中夹杂的表征手段,但夹杂增加了晶体的平均X射线双晶衍射半峰宽值,明显降低了晶体的结晶质量,可以将此检测方法作为夹杂的表征方法之一。