三氟甲基基团的主侧链位置对聚芳醚酮材料性能影响的研究

王永鹏，王洪涛，陶俊逸，张清文，霍昕彤，刘梦竹*，张海博

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022；3.吉林大学 高性能聚合物合成技术国家地方联合工程实验室，吉林 长春 130012)

聚醚醚酮(PEEK)是一种具有优异力学性能、耐腐蚀、热稳定性和自润滑等性能的特种工程塑料，在聚芳醚酮主链修饰一些功能化基团可以赋予其防静电、超疏水等功能，在汽车、电子设备、涂层等领域得到应用[1-4].PEEK 涂料具有附着力好、耐摩擦等优异性能，可以解决目前涂料技术中存在的一些问题.将PEEK涂料喷涂到金属表面，形成保护层，能防止金属材料被腐蚀并能提高材料的使用性能，在航空航天、电子设备、汽车以及石油化工等领域发挥重要作用，是目前重要的高性能涂料之一[5-6].研究发现，更好的防腐蚀效果可以通过提高涂料的疏水性实现.无机有机复合疏水材料虽然具有优异的疏水性能，但无机粒子容易团聚会使复合材料丧失力学性能[7-8].因此，高分子链结构中引入疏水元素或疏水基团制备出的疏水材料表现出更大的性能优势[9].

氟原子中的电子云分布致密，电负性很强，导致相邻氟原子相互排斥作用明显，不能在同一平面内，碳-碳键之间的键角变小.另外，氟原子非常小的共价半径，使得两个碳原子之间的空隙正好被两个氟原子填满，外来试剂很难插入，提高了碳-碳键的稳定性[10].氟原子的电子云对C—C键具有更强的屏蔽作用，因为C—F键的键能要强于C—H键，使C—C键更容易屏蔽环境和化学试剂等的侵蚀，因此，含氟高分子材料性能稳定，具有耐久性、耐候性和耐化学品侵蚀等优异的性能[11].含氟高分子材料引入的氟原子能够明显降低含氟高分子材料的表面自由能、提高材料的耐候、耐污等性能[12-14].在温度高于聚合物的玻璃化转变温度时，含氟聚合物中的含氟基团就会向界面运动，逐渐在聚合物表面富集，并随着处理时间的增加，最后达到最大值，氟碳链位于侧链更有利于在表面富集使表面的疏水性能提高[15-16].因此，首先制得三氟甲基基团分别位于主链和侧链两种不同结构的含氟聚芳醚酮材料，研究含氟基团的相对位置对聚芳醚酮疏水性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-(3`-三氟甲基苯基)-1,4-对苯二酚是按之前报道的方法制备[17]；六氟双酚A(≥98.0 %)，4,4-二氟二苯甲酮(≥98.0 %)均购买自萨恩化学技术(上海)有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇均为分析纯，购买于北京化学试剂厂；无水碳酸钾(分析纯)购买于国药集团化学试剂有限公司.

差示扫描量热仪(DSC821e，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)、核磁共振波谱仪(Bruker 510，美国布鲁克·道尔顿公司)、接触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)、热失重分析仪(TGA Q50，美国TA公司)为实验中主要使用的设备.

1.2 实验过程

1.2.1 三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮(m-F-PAEK)的制备

以六氟双酚 A 和 4,4-二氟二苯甲酮单体为共聚单体，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，无水K2CO3作为成盐剂，利用亲核缩聚法制备三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮[18-19].将5.46 g 4,4′-二氟二苯甲酮单体、8.48 g六氟双酚A单体及 4.15 g无水碳酸钾，56 mL N-甲基吡咯烷酮，17 mL甲苯，加入组装有机械搅拌、氮气通孔和带水器的三口玻璃烧瓶中，原料加完后打开氮气，开动搅拌，快速加热至甲苯回流后，反应2.5 h，放掉甲苯，缓慢升温至175 ℃恒温反应8 h.将反应溶液缓慢地倒入去离子水中，出料时使聚合物呈细丝状，经高速搅拌器粉碎，水洗、乙醇洗、烘干，得到11.87 g三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮，产率为93.0%.分子量：Mn=76 000，PDI=1.65.具体反应过程如图1所示.

图1 m-F-PAEK的合成路线

1.2.2 三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮(s-F-PAEK)的制备

以2-(3′-三氟甲基苯基)-1,4-对苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮为共聚单体，NMP为溶剂，在K2CO3为成盐剂，采用亲核缩聚法制备三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮[20].将 5.46 g 4,4′-二氟二苯甲酮单体、6.36 g 2-(3′-三氟甲基苯基)-1,4-对苯二酚单体及4.15 g无水碳酸钾，44 mL二甲基亚砜，13 mL甲苯，加入组装有机械搅拌、氮气通孔和带水器的三口玻璃烧瓶中，原料加完后打开氮气，开动搅拌，快速加热至甲苯回流后，反应2.5 h，放掉甲苯，升温到175 ℃恒温反应8 h；将反应溶液在缓慢倒入去离子水中，出料时使聚合物呈细丝状，经高速搅拌器粉碎，水洗、乙醇洗、干燥，得到10.10 g三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮，产率为93.4%.分子量：Mn=62 000，PDI=1.64.具体反应过程如图2所示.

图2 s-F-PAEK的合成路线

1.2.3 三氟甲基分别位于主链位置、侧链位置的聚芳醚酮薄膜的制备

将1 g三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮加入到50 mL的锥形瓶中，以10 mL N,N-二甲基乙酰胺使其溶解，搅拌均匀，将溶液倾倒到洁净玻璃板(尺寸：10 cm×10 cm，置于干燥烘箱中)上，在60 ℃条件下保持24 h，然后分别在80、100、120 ℃条件下恒温保持12 h，再降至室温.将烘箱抽真空，升温至60 ℃，在60 ℃条件下保持6 h，然后分别在80、100、120 ℃条件下恒温保持2 h，再升温至160 ℃烘2 h，自然降温后取出薄膜.采用上述同样的方法制备得到三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮薄膜，两种聚芳醚酮薄膜均具有良好的光学性能，三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮薄膜的透明性要优于三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮薄膜[21].如图3所示.

主链位置

侧链位置图3 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮薄膜透明性对比图片

2 结果与讨论

2.1 三氟甲基基团分别位于主链位置和侧链位置的聚芳醚酮的结构表征

聚合物结构由1H-NMR谱图进行表征，图4(a)中三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮中主链酮键邻位氢的特征峰位于δ=7.79～7.89区间内，醚键邻位氢的特征峰位于δ=7.01～7.18区间内，—C(CF3)2—的邻位氢的特征峰位于δ=7.35～7.47区间内.各个峰也都有正确的归属，符合该高分子材料的化学结构，图4(b)中三氟甲基基团位于侧链位置聚芳醚酮的酮键邻位氢的特征峰位于δ=7.66～7.80区间内，醚键邻位氢的特征峰位于δ=7.04～7.28区间内，—CF3的邻位氢的特征峰位于δ=7.83～7.91区间内.各个峰也都有正确的归属，符合该高分子材料的化学结构[16].

(a)主链位置

(b)侧链位置图4 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮1H-NMR谱图

2.2 三氟甲基基团分别位于主链位置和侧链位置的聚芳醚酮的热性能研究

图5给出了两种不同结构高分子的DSC曲线，由DSC曲线可以看到三氟甲基位于主链位置聚芳醚酮的Tg为166 ℃，而侧链含有三氟甲基聚芳醚酮的Tg要低于前者，为139 ℃.氟原子的电子云密集，负电荷集中，相邻氟原子由相互排斥作用而不共面，使C—C—C键的键角变小，使三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮的主链刚性更强，其玻璃化转变温度较三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮更高.通过TGA(图6)测定了两种不同结构的聚芳醚酮材料在氮气条件下的热稳定性，三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮的5%热失重温度为492 ℃，三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮的5%热失重温度为497 ℃，两种聚芳醚酮材料都表现出良好的热稳定性.氟原子的密集电子云对主链上的C—C键所起到的屏蔽作用得到明显体现，两种含氟聚芳醚酮均表现出优异的热稳定性.

T/℃图5 三氟甲基基团分别位于主链位置和侧链位置的聚芳醚酮在氮气条件下的DSC曲线

T/℃图6 三氟甲基基团分别位于主链位置和侧链位置的聚芳醚酮在氮气条件下的热失重曲线

2.3 三氟甲基基团分别位于主链位置和侧链位置的聚芳醚酮的疏水性能研究

如图7所示，利用量角法得到三氟甲基位于主链位置聚芳醚酮的水接触角为91°，三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮的水接触角为113°.

(a) 主链位置

(b) 侧链位置图7 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮的水接触角图片

侧链含有三氟甲基聚芳醚酮表现出更加优异的疏水性.由于侧链含有三氟甲基聚芳醚酮的氟原子在经过高温处理后更易排布在薄膜表面，使其表面结构与空气分子之间的相互作用力减小，薄膜表面具有更低的表面能，因此，三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮表现出更加优异的疏水性[10].

3 结 论

采用亲核缩聚法制备出三氟甲基基团分别位于主链位置和侧基位置的聚芳醚酮材料，分析了主侧链结构不同的聚芳醚酮的性能差异，通过1H-NMR确定了两种聚芳醚酮材料的结构.利用溶胶-凝胶法将两种聚芳醚酮材料均制成表面平整的透明薄膜，并通过高温处理法促进高分子链中含氟基团向薄膜表面迁移.DSC研究表明，三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮的Tg为166 ℃，三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮的Tg为139 ℃，两种聚芳醚酮材料的5%热失重温度均在490 ℃以上，都具有良好的热稳定性.接触角研究结果表明，三氟甲基位于主链位置的聚芳醚酮的水接触角为91°，三氟甲基位于侧链位置的聚芳醚酮的水接触角为113°，因此，含氟基团位于聚芳醚酮侧链能够明显地提高聚芳醚酮的疏水性.