聚合物基疏水/超疏水涂层防垢的研究进展

钱慧娟，宋华，朱明亮，秦广玲，白金宇，刘慧洁，赵可，王凯

(1.大庆师范学院 化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；2.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

1 涂层防垢技术

涂层防垢技术是在不改变基体材料成分和不削弱基体材料强度的前提下，通过在金属设备的表面制备或涂覆低表面自由能的物质，增大垢质在表面附着的难度，达到防止垢质在设备或金属表面沉积的目的[4]。溶解盐类的沉积对设备或管壁等并无危害，但当沉积物在表面上附着并粘附在表面上后就会造成危害。理论和实践都表明，如果表面自由能较低，垢质就不易在表面沉积和粘附，即不会结垢或减缓结垢[5]。

通常，防垢涂层是由低表面自由能、疏水或疏油材料制成的。当涂层长期暴露在水中时，为了防止表面自由能增加或涂层质量损失，要求防垢涂层应具有较高的化学和物理稳定性[6-7]。随着现代材料科学和表面工程技术的不断发展，尤其是微、纳表面技术的快速发展，为表面涂层的防垢提供了必要的理论支持和技术手段[8]。

2 环氧树脂涂层防垢

环氧树脂因具有良好的物理化学性能，对金属材料表面具有优异的粘接强度，防水性能好，具有较高的加工性，且可使用不同的固化剂在不同工艺条件下完成固化反应[9-10]。因而，环氧树脂广泛应用于航空航天、海洋、汽车、造船和建筑等性能要求较高的工业领域[11-12]。众多研究人员也尝试将环氧涂层应用于防垢领域。姜春花等[13]针对克拉玛依油田的结垢问题进行了室内模拟实验，与未涂覆涂层的相比，涂覆YH-16无溶剂环氧和美国帕罗特环氧涂层后，结垢量分别下降了71.1% 和72.4%；环氧涂层表面的垢质结构较为疏松，与涂层表面的结合力弱，容易清除。Wang等[14]研究制备了含Ni-Cu-Al合金粉末的环氧乙烷-环氧有机硅树脂复合涂层，并于50 ℃的模拟地热水环境中进行了防垢性能测试。结果表明，在含钙离子4 700 mg/L和碳酸氢根241 mg/L的条件下，Ni-Cu-A环氧乙烷-环氧有机硅树脂复合涂层会释放出Ni2+、Cu2+和Al3+离子，这三种金属离子会抑制碳酸钙在涂层表面的成核和生长，从而达到了良好的防垢效果。

但是，由于环氧涂层的使用温度较低，使其在工程应用中受到一定程度的限制。有机氟硅类材料(如聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、有机硅氧烷等)具有低表面自由能、热稳定性等特殊性质，成为制备疏水/超疏水涂层的理想材料。

3 聚苯硫醚涂层防垢

聚苯硫醚是分子中带有对亚苯基硫醚重复结构单元的热塑性树脂。因其具有优良的化学稳定性、力学性能、耐磨、耐热性能及金属粘结力强等特点，因而PPS复合涂层普遍用于电子工业、石油化工、海洋和汽车制造业等。Sugama等[15]研究了涂覆有PPS或掺杂PTFE的聚苯硫醚涂层的碳钢管的防垢效果。研究发现，由于低表面能的PTFE位于涂层的面层，有效地阻止了氯化铁促进的PPS水热氧化反应，具有优良的抗氧化性能，起到了良好的防垢效果。Sugama和Gawlik[16]研究了静态水接触角(WCA)为117°的PPS/PTFE涂层对硅垢的防垢效果。结果表明，在200 ℃硅酸盐卤水中浸没7 d后，未掺杂PPS的涂层表面经历了一定程度的盐水诱导氧化。虽然二氧化硅的结垢量可以忽略不计，但氧化形成的硫氧衍生物使其涂层表面更易结硅垢。相比之下，PPS/PTFE共混涂层则具有较好的防硅垢性能。吴坤湖等[17]研究了疏水涂层PPS/PTFE(WCA为134°)在地热水环境中的防垢效果。在80 ℃ 的模拟地热水中经过10 d的防垢实验后，PPS/PTFE涂层的防垢效果优于纯PPS涂层。PPS/PTFE涂层的表面自由能更低，可有效抑制碳酸钙在涂层表面的成核和生长；10 d后，疏水PPS/PTFE涂层表面CaCO3的结垢量明显减少。

Qian等[18]制备了超疏水PPS/PTFE涂层(WCA为151.3°)并对其防垢性能进行了评价，分析了超疏水涂层表面垢的形貌、晶体尺寸及晶体类型。与商用疏水环氧涂层(WCA为98.9°)相比，超疏水PPS/PTFE涂层具有独特的防垢效果(图1)。在60 ℃的过饱和CaCO3体系中经过15 d的防垢实验后，超疏水PPS/PTFE涂层表面碳酸钙的结垢量仅为疏水环氧涂层的38.6%。

图1 疏水环氧涂层(a)和超疏水PPS/PTFE涂层(b)CaCO3 结垢过程示意图

4 聚四氟乙烯涂层防垢

聚四氟乙烯的化学惰性很强，熔点相对较高(325 ℃)。由于其极低的表面自由能(18.6 mN/m)及优良的不粘性，是制作疏水/超疏水涂层的理想材料。Zhao等[19-20]以Ni-P合金和PTFE为原料，采用化学复合镀制备了Ni-P-P-PTFE涂层。防垢实验表明，Ni-P-P-PTFE涂层可有效减少水垢在其表面的沉积和生长。张仲彬等[21]进行了PTFE和FEP的对比防垢效果研究。实验结果表明，在CaCO3饱和溶液体系中，FEP比PTFE具有更好的防垢效果。何凯龙等[22]以T2铜片为基板，采用化学复合镀法制备了疏水Ni-P-P-PTFE涂层(WCAs=123.4°，表面自由能为9.9 mN/m)。防垢测试结果表明，与T2铜片表面相比，在疏水Ni-P-P-PTFE涂层表面CaCO3很难粘附和沉积，生成的CaCO3垢的晶体数量和晶体尺寸明显减小。Cheng等[23]采用化学镀方法制备了Ni-Cu-P-PTFE涂层(WCAs=92～105°)，研究了PTFE的含量对Ni-Cu-P-PTFE涂层表面形貌、显微结构、表面自由能和防垢性能的影响。研究结果表明，随着PTFE含量的增加，疏水Ni-Cu-P-PTFE涂层的表面自由能降低。与低碳钢表面相比，Ni-Cu-P-PTFE涂层表面的污垢附着力明显降低，涂层表面的结垢量随PTFE含量的增加而减少。

5 全氟聚醚涂层防垢

全氟聚合物具有很低的表面自由能且兼具疏水和疏油性质；此外，由于C—F键具有较高的键能，因此全氟聚合物具有显著的化学稳定性和热稳定性[24-26]。无机-有机杂化全氟聚醚能够将氟化基团的性质与无机官能团的活性结合起来，能够与固体基板产生较强的相互作用[27-28]。因此，全氟聚合物广泛用于制备疏水涂层和防垢、防污涂层。

Oldani等[29]制备了α，ω-功能化PFPE疏水涂层(WCAs=100～140°)，并在管壳式换热器中进行了防垢实验。经过5个月的防垢实验，与未涂覆涂层的换热器(污垢热阻为0.005 1 m2·K/W )相比，涂覆α，ω-功能化PFPE疏水涂层的换热器表面的污垢热阻较低，仅为0.001 8 m2·K/W。同年，Oldani等[30]制备了疏水ZrO2/TiO2-PFPE复合涂层(WCAs>140°)(图2)，并进行了防CaSO4垢性能研究。与商用PFPE涂层相比，疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂层具有更好的防垢效果；与裸的不锈钢表面相比，涂覆疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂层的表面CaSO4结垢率降低了70%～90%。

图2 疏水ZrO2/TiO2-PFPE复合涂层防垢示意图

2016年，Oldani等[31]以PFPE和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备了α，ω-三乙氧基硅烷PFPE复合涂层(WCAs=130～140°)，该疏水涂层具有较高的化学稳定性和热稳定性，同时兼具防垢性能(图3)。经过15 d的CaSO4防垢实验后，涂覆α，ω-三乙氧基硅烷PFPE复合涂层的试样表面的污垢程度比未涂覆涂层的低一个数量级。实验43 d后，污垢等级没有发生变化，结垢率下降了97%，说明α，ω-三乙氧基硅烷PFPE复合涂层具有较好的防垢性能。

图3 α，ω-三乙氧基硅烷PFPE复合涂层

6 结论及展望

涂层防垢技术是从源头上抑制或降低结垢发生几率，具有操作简便、无污染、绿色环保及节能等特点。聚合物基疏水/超疏水涂层由于具有较低的表面自由能及较好的物理化学稳定性，在防垢方面显示出巨大的潜在应用发展前景。尤其是在油田防垢方面，亟需这类有效的、环保及节能的涂层。因此，在未来一段时间内，聚合物基疏水/超疏水涂层的防垢仍是研究的热点和难点。关于聚合物基疏水/超疏水涂层防垢还需进一步开展研究。例如：①长时间浸泡在结垢溶液体系中，聚合物基涂层的疏水性/超疏水性降低后对其防垢性能的影响；②长时间浸泡后，聚合物基涂层发生起泡或龟裂后对其防垢性能的影响及如何优化改进涂层加工工艺；③进一步降低聚合物基防垢涂层的加工成本。