水体沉积物中内源污染物释放研究进展

张皓清，贾永刚，2，3，王凯歌，卢芳，2，3

(1.山东省海洋环境地质工程重点实验室 中国海洋大学，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室，山东 青岛 266061；3.海洋环境与生态教育部重点实验室 中国海洋大学，山东 青岛 266100；4.青岛海关技术中心，山东 青岛 266100)

随着城市发展与工业化进程的加快，生活污水和工业废水的用量不断增加，导致湖泊河流及近岸海域的水环境质量下降[1]。水环境污染来源于外源输入和内源释放，相比较外源输入，内源释放更难控制，因此内源释放成为一个重要问题[2]。水-沉积物界面的理化性质发生变化时，沉积物中污染物可以通过分子扩散、沉积物再悬浮等过程再次进入上覆水体，造成上覆水体的二次污染[3-4]。

本文分析了不同因素对沉积物中内源污染物释放规律的影响，同时结合目前对于沉积物中内源污染物控制及治理方法，提出几个关于未来工作中研究开展方向的想法。

1 水体沉积物中污染物研究

水体沉积物是各种污染物共同“汇”，营养元素污染物、重金属污染物以及有机污染物等组成了复杂共存的“混合体”。其中，沉积物中污染物的生态效应是多种污染物及环境因子发生相互作用后形成的长期综合效应。

表1 沉积物中内源污染物研究情况[5]

1.1 营养元素污染物

水体富营养化是水环境中普遍存在的环境问题，水体中过量的氮、磷引起藻类异常繁殖，造成水体富营养化。我国湖泊众多，近几十年来我国湖泊河流富营养化状况越来越严重，富营养状态湖泊的比例超过30%[6]。沉积物中的营养元素形态是多种多样的，不同形态的氮、磷在水体中具有不同的地球化学行为和生物有效性[7]。对于研究沉积物中氮元素含量及释放规律，一般按照化学结合形式，分别为总氮、无机态氮和有机态氮三种形态。沉积物中的磷元素可大致地分为无机磷和有机磷两大类，但沉积物中的磷只有一部分参与循环，Meybeck等[8]发现水体中颗粒态磷是磷的主要存在形式，以悬浮颗粒物作为媒介迁移释放。

1.2 重金属污染物

重金属是一种非生物降解且能累积型污染物[9]，水体中重金属与悬浮颗粒通过吸附、络合和下沉，富集到沉积物中[10]，进入水体的重金属99%以上会以各种各样的形态富集在沉积物上[11]。当水环境条件发生变化时，原本富集的重金属将从沉积物中重新释放出来，造成水体的二次污染，加剧水体中重金属的生物可利用性。重金属在沉积物中的环境行为和生物毒性不仅与重金属总量有关，而且与重金属的赋存形态相关。不同形态重金属的环境行为和生物毒性不同，沉积物中重金属的赋存形态决定其迁移释放、生物毒性及潜在环境危害。Hg、Pb 和Cd 等重金属不能通过生物降解消除，可通过食物链传递危害人体健康。根据研究发现，随着外界环境变化，沉积物中酸提取态的重金属比较容易重新释放到水体中，可作为短期生态风险指标来评价沉积物环境中的重金属污染[12]。

1.3 持久性有机污染物

持久性有机污染物(POPs)具有生物积累性、高毒性、远距离迁移性且难以降解等特性，容易吸附在沉积物上，对生态环境及人类健康具有极大的危害[13]。目前研究的持久性有机污染物主要有多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)及有机氯农药(OCPs)等。大部分持久性有机污染物是疏水性有机物，疏水性有机物容易被吸附到比表面积较大的细颗粒物上，沉降到沉积物环境中，因此沉积物被认为是持久性有机物的“储存库”[14]。

1.4 微塑料污染物

微塑料作为一种新型污染物，受到了国内外学者广泛关注。直径<5 mm的塑料颗粒被称为微塑料[15]，微塑料在世界各地已被不同程度的检出，分布区域遍布世界各个角落，从河流湖泊到海洋。近些年研究发现，淡水环境与海洋环境都面临严峻的微塑料污染问题，水体和沉积物中也都存在微塑料[16]。相对于大塑料而言，微塑料在水环境中的残留程度更高而且更容易被生物摄入体内，对生物体的健康造成潜在威胁[17]。微塑料不仅自身是有毒污染物，而且还是水环境中存在污染物的重要载体，微塑料可以吸附重金属、多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)等，这些有毒物质在生物体体内富集，随食物链传递，最后可能对人体健康产生有害影响[18]。和其他污染物不同，微塑料不溶于水，在水体中以颗粒物的形式存在，或者沉降到沉积物中，根据已有研究表明，水环境中微塑料赋存的主要场所就是沉积物[19]。

2 环境因子对沉积物中污染物释放研究

2.1 上覆水温度对沉积物中污染物释放影响

温度对于沉积物中内源污染物重新释放有重要的影响。温度可以影响内源污染物的物理化学转化速率，进而影响内源污染物释放的动力学过程；温度还可以影响水环境中微生物的活性，促进水环境中污染物分解。对于氮、磷等营养元素污染物，当水温升高时，微生物和浮游生物繁殖速度增加，因此对水环境中氮、磷等营养元素的需求也随之增多，导致水环境中的氮、磷浓度减小，促进沉积物中氮、磷的释放[20]。微塑料是微生物的载体，研究发现微塑料表层覆盖着一层厚厚的生物膜[21]，温度升高，促进微生物活性。Lobelle等[22]研究发现表层生物膜可以改变水环境中漂浮微塑料的浮力以及黏性，降低微塑料疏水性，导致水环境中的微塑料沉降到沉积物中；温度对于重金属的释放具有促进作用，温度升高，一方面促进重金属解吸，沉积物上的重金属会重新释放到水环境中；另一方面影响沉积物中碳酸盐结合态重金属溶解度，从而增加沉积物中重金属向水环境中释放[23]。对于持久性有机污染物而言，温度升高同样会促进其释放。Morgan等[24]研究发现夏季沉积物中多氯联苯向上覆水体中重新释放量比冬季要高。一般当温度升高时，沉积物对污染物的解吸能力升高，沉积物中内源污染物会通过孔隙水向上覆水中释放。

2.2 上覆水盐度对沉积物中污染物释放影响

2.3 pH对沉积物中污染物释放影响

pH的变化对沉积物中内源污染物的释放量具有重要影响。国内外实验研究发现，营养盐的释放速率均随pH变化呈现“U”形曲线式变化，氮、磷营养盐的释放速率在中性条件下最小，而在酸性或者碱性条件下会增加[29]。目前pH对于沉积物中微塑料的影响研究较少，但研究表明高pH可以促进塑料的降解。pH增大，可以增加重金属的吸附与沉淀，pH 减小会减弱重金属的吸附。对于持久性有机物来说，pH会改变沉积物有机质结构及其溶解性，在低pH条件下，有利于疏水性有机污染物的吸附[30]，Gao等[31]研究发现有机氯农药在沉积物中的吸附量随着pH 的增大而减小。

2.4 水动力对沉积物中污染物释放影响

对于海洋、河流、湖泊等水环境，水动力作用会造成沉积物再悬浮，从而引起沉积物中内源污染物重新释放到上覆水体中。水动力作用会增加沉积物-水界面的剪切效应，如果剪切力大于临界值会引起表层沉积物的再悬浮，使吸附在悬浮颗粒物上的污染物由沉积物进入上覆水中，给水环境造成严重的“二次污染”[32]。朱广伟等研究发现大风浪的频繁扰动是引起太湖水体内源磷释放的主要方式[33]。Kalneiais等[34]研究表明，沉积物再悬浮过程中释放的颗粒态重金属的量相当巨大，可能是水体沉积物中重金属的最主要释放来源。Achman等[35]研究发现美国纽约州Hudson河口区因沉积物内源污染再悬浮释放的多氯联苯(PCBs)是污水、大气沉降等外源输入量的2～100倍。水动力作用引起的沉积物再悬浮会向水体中释放大量的污染物，其污染物释放量远远大于其他环境因子条件下引起的释放量。

3 沉积物污染控制与治理措施研究

水体沉积物中内源污染控制与治理措施归结为：以防为主，防治结合。第一，减少或切断外源污染源输入，控制水体沉积物污染物的外源输入，从而提高水体沉积物的环境质量；第二，实行污染沉积物的治理，降低沉积物中污染物毒性。

3.1 控制外源输入和自然净化

沉积物的污染治理成本比较高，而且治理效果并不一定理想。在轻、中度污染区域，可以在有效控制外源污染输入后，利用沉积物-水系统本身的稀释、挥发、吸附、物理反应、化学反应、生物作用等自然净化过程将污染物降低到可以接受的浓度。对于水体的自然净化能力，可以采取措施进行强化，如引水稀释方法，从湖外引入较低营养盐的水来降低湖内营养盐的浓度，进而达到修复水体目的[36]；强化的植物修复方法，张超兰等研究发现在湿地植物对重金属Cd胁迫的生理生化响应[37]。

3.2 物理修复技术

物理修复一般采用相关工程技术，直接或间接去除沉积物中的污染物，一般包括原位覆盖和疏浚[38]。原位覆盖的原理是利用覆盖材料将污染的沉积物与上覆水体隔离，有效地阻止其再悬浮或迁移，限制沉积物中污染物的释放量[39]。原位覆盖所需要的覆盖材料大多数为清洁沉积物、沙或砾石等，而近些年开始利用活性炭或含活性炭的新发展材料作为覆盖层。和沙石等覆盖材料相比，活性炭不仅能够隔离污染物，而且还可以主动吸附沉积物中污染物，更有效地控制污染物释放到水体中或者被海底栖息生物吸收[40]。采用原位覆盖法修复污染沉积物，虽然操作简单，可以进行大规模应用，但是由于该方法不仅降低了水深，而且还对底栖生物活动具有破坏性，由于污染物仍然存在于水环境中，因而该方法不适用于全部污染沉积物的修复过程。

疏浚修复一般采用机械方法直接将污染沉积物清除。在仅依靠水体的自净能力或覆盖方法等措施不能有效控制污染物释放对水体产生破坏时，则必须对污染沉积物进行疏浚修复。只有沉积物遭受严重污染的情况下，才选用疏浚修复，疏浚修复费用十分昂贵，但能够通过疏浚处理快速减少污染物的含量。

3.3 化学修复技术

化学修复是指向污染沉积物中加入化学试剂，化学试剂与污染物发生一系列氧化作用、还原作用及沉淀聚合等，使沉积物中污染物在短时间内分离出来或结合转化成低毒或者无毒的物质[41]。化学修复主要包括淋洗法、化学钝化法、玻璃化法等。淋洗法一般是将淋洗剂掺入或者注入沉积物中，促使污染物释放，然后将含有污染物的溶液抽出，进行后续处理。淋洗法主要应用于河流、湖泊等淡水环境沉积物的修复，操作方便，处理效果快，成本低，可以处理石油类、重金属以及持久性有机污染物等多种污染物[42]。化学钝化法就是通过在污染沉积物表层加入化学试剂，使沉积物中污染物转化使其无害化或固化，从而减少污染沉积物的环境影响。

4 结束语

沉积物中内源污染物释放过程是研究的热点问题，国内外学者开展了大量的工作。但是沉积物内源污染释放是一个十分复杂的过程，仍然存在许多问题需要解决。本文综述了前人对沉积物中污染物种类、污染物释放影响因素及相关修复技术等方面的工作，针对目前存在的不足及未来的研究方向，认为接下来的工作可以从以下几个方面开展。

(1)推进多种污染物复合污染体相互作用释放过程研究。对于沉积物中污染物的释放过程，目前仍停留在对单一污染物的研究。实际情况下沉积物中含有多种污染物(营养盐、重金属、微塑料、持久性有机污染物等)，它们之间的关系对于内源污染物重新释放的原理十分复杂，对多种污染物共存的释放过程研究缺乏，因此，在未来的研究工作中需要加强多种共存污染物之间复杂作用对污染物的释放及环境效应的研究。

(2)加强多种环境因子耦合作用下内源污染物重新释放研究。沉积物中内源污染物重新释放是由温度、盐度、pH、水动力等因素共同作用导致的，它们之间的相互关系十分复杂。目前对于环境因子仍以单一元素及定性评价为主要研究内容，对多影响因子的耦合作用及对污染物的定量评价的研究较少。因此，在未来的研究工作中需要加强多影响因子的耦合作用对内源污染物释放的研究。

(3)根据释放过程优化修复技术。沉积物内源污染释放研究是为更好地控制内源污染释放，减少对水体造成的污染。根据研究结果，为现场污染控制及修复技术提供更好的科学支撑，提高污染物治理效率，减少治理过程中造成的二次污染，减轻沉积物修复难度。