碳纤维的产业化发展简析

皇甫慧君，任蕊，李芬芬，曹晨茜，王丽莉，2，张玉荣，2

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；2.陕西省工业水处理工程技术研究中心，陕西 西安 710054)

碳纤维是用腈纶和粘胶纤维作原料，经高温氧化碳化而成。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，耐高温居所有化纤之首[1]。是制造航天航空等高技术器材的优良材料。近年来随着碳纤维应用领域的不断扩大，碳纤维的市场需求量日益增大，碳纤维材料呈现出良好的发展态势。因而合成高产量且具有优异性能的碳纤维材料迫在眉睫。

1 碳纤维的分类

碳纤维的分类方法很多。但是目前尚无统一的分类标准，各国基本上都是按习惯进行分类。碳纤维根据存在状态可分为：丝束、布料、预浸料坯、切短纤维；根据制造方法的不同可以分为：预氧化纤维(200～300 ℃)、碳纤维(800～1 600 ℃)、石墨纤维(2 000～3 000 ℃)、活性碳纤维、气相生长碳纤维；按照力学性能的不同可以分为：高强度、高模量、高强高模的高性能纤维，低模量、低强度的通用级碳纤维；按材料的来源不同可分为：聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、酚醛基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维等[2-4]。其主要性能见表1。其中聚丙烯腈基碳纤维生产工艺技术相对简单、稳定，制得的产品综合性能优良，故是碳纤维工业化的主流产品，其产量占全球碳纤维总量的93%以上。碳纤维主要应用领域见表2。

表1 碳纤维的主要性能指标

表2 碳纤维的主要应用领域

2 国内外碳纤维研究现状

因碳纤维生产工艺较为复杂，其生产大国主要集中在少数发达国家，如日本、英国、法国、美国等。其中日本碳纤维的生产产能占全世界产能的80%，美国碳纤维的生产产能占全世界产能的18%。截止目前，全球大规模化生产碳纤维的企业不到15家，主要有日本三菱丽阳公司、日本东邦公司、东丽、美国氰特工业公司、美国赫氏公司等。而在我国由于缺乏对碳纤维核心技术支撑，相关碳纤维制造企业不能全面的掌握碳纤维的核心技术，致使我国碳纤维的规模化生产和全球销售受到一定限制。

2.1 聚丙烯腈(PAN)基碳纤维

PAN碳纤维的产量一直居于其他各类碳纤维的总产量的首列，生产聚丙烯腈基碳纤维的原料为聚丙烯腈(PAN)。PAN基原丝因分子取向度高而利于高温碳化，制得碳纤维性能优越。因此国内外对于PAN基碳纤维的研究甚多，当前对于PAN基碳纤维的研究主要涉及PAN原料的纯化、PAN基碳纤维的结构、表面改性、制造工艺和设备等方面。

聚丙烯腈基碳纤维的制备基础是PAN基原丝的生产，PAN基碳纤维的制备过程主要包括以下几个步骤：在200～300 ℃、氧化性气氛下，PAN原丝脱氢环化反应，形成环状结构、网状结构或梯形结构，与此同时也进行了热解反应，伴随着少量小分子物质逸出。完成氧化后的预氧化丝含氧量为预氧化丝质量的8%左右。在碳化过程中伴随着含氧分子的逸出，预氧化丝的梯型结构变成乱层石墨结构，而乱层石墨结构为碳纤维基本结构[5]。

目前，PAN基碳纤维研制开发不仅强调其力学性能外，还要求其轻质化、性能化，满足特种纤维的需要研究。比如多元醇与含硼丙烯酸类纤维共同进行碳化，制得拉伸强度8 GPa，拉伸模量310 GPa，密度1.77 g/cm3，断裂伸长率2.58%的特种性能纤维[5]。PAN基碳纤维相比较于中间相沥青基碳纤维，其压缩强高，压缩性能优异，PAN基碳纤维在环境扫描电镜(SEM)下其表层石墨晶体无序度高，因此PAN基碳纤维趋于各向同性的力学性能，具有更高的压缩性能[2，4]。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产工艺技术相对简单、成熟，其制品综合性能较优良，广泛应用于航空航天、交通、建筑等领域。

日本是世界上最大的PAN基碳纤维生产国，约占世界产量的80%，其中东丽、东邦人造丝及三菱人造丝生产的PAN基碳纤维不仅产量大，而且质量优良。像其中东丽公司生产的T1000，其拉伸强度达到7.02 GPa，拉伸模量296 GPa，型号M60J高模量纤维，其拉伸强度及模量分别达到3.94 GPa、590 GPa。

我国碳纤维水平整体落后于西方发达国家，对于PAN基碳纤维的研究还处于起步阶段。由我国自主生产的T300质量和性能虽已经达到日本T300水平，但更多的品种PAN基碳纤维还有待于继续研究与开发。

2.2 黏胶基碳纤维

1981年，美国人Bevan和Cross成功地研发出了粘胶纤维，1905年，Muller把粘胶剂纤维放入盐酸和稀硫酸的凝固浴中凝固，增强了黏胶纤维的化学性能，1950年，美国Wright-Patterson空军基地科技人员开始针对火箭喷管耐烧蚀材料开展了黏胶基碳纤维的研究[5-6]，同年美国碳纺织品公司用黏胶布炭化为碳布，用于隔热材料。之后，美国联合化物公司(UCC)和西特科公司(Hitco)等开始研制黏胶基碳纤维、布和毡等。1959年美国联合化物公司将“Thornek-25”系列通用级黏胶基碳纤维上市，即世界上第一个商品化的黏胶基碳纤维，至1964年，该公司又研发出了高性能黏胶基碳纤维并工业化生产良好。

黏胶基碳纤维主要用于隔热材料、耐烧蚀等材料方向[5]。因其柔软性能与导电特性在民用方面用于制作电加热等产品，同时黏胶基碳纤维的孔隙结构具有易于调控的特性，其被广泛用于制造活性系列相关产品。故黏胶基碳纤维是良好的环保材料和医用卫生材料[7-8]。

我国对于黏胶基碳纤维的研究和开发也比较早，但与国外发达国家的生产技术差距还很大。要制备出高性能、高产量的黏胶基碳纤维，还需要广大的科技工作者继续努力奋斗。

2.3 沥青基碳纤维

1963年，日本群马大学大谷衫郎用聚氯乙烯，在惰性气体条件下恒温反应400～420 ℃制得聚氯乙烯沥青，采用熔融纺丝、空气法不熔化处理、惰性气氛下碳化制得沥青基碳纤维。目前，常用的沥青基碳纤维原料有煤沥青、石油沥青或合成沥青[8-11]。日本吴羽化学公司于1970年生产出了通用级沥青基碳纤维，并实现了工业化大规模生产，年产值达130 t以上，截至目前，产值已突破950 t/a。美国联合碳化物公司于1970年采用石油沥青为原料制备出了沥青基碳纤维，并搭建了年产250 t产业化装置。同年该公司又研发出了高性能中间相沥青基碳纤维，并搭建了年产2 374 t的产业化装置。直至1987年，日本三菱化公司将沥青基碳纤维的产业化发展迈向了工业化的新进程，实现了500 t/a产高性能沥青基碳纤维生产规模。1995年，日本“Granoc”公司进行了沥青基碳纤维产品性能优化及应用研究，研制出了众多的高性能沥青基碳纤维新产品。

沥青基碳纤维的原料来源丰富，碳化收率高，价格便宜，生产成本是聚丙烯腈基碳纤维的1/3，但由于沥青的结构复杂，分子量分布宽，制备高性能的沥青基碳纤维，需要经过复杂的预处理及调制，这个过程涉及高分子、无机和有机化学、材料科学等多个学科的技术，这就增大了沥青基碳纤维的生产成本。目前全球生产沥青基碳纤维的规模大概为：通用级短纤维120 t/a，高性能长纤维800 t/a，高性能短纤维350 t/a。此外，一些规模较大的化学公司及石油公司现致力于焦油和沥青副产物的再生利用和碳纤维市场，伺机实现工业化。

在70年代初，我国在沥青基碳纤维的研发也有一定的基础开发，上海焦化厂采用煤沥青合成沥青基碳纤维，但由于产品的性能不稳定，未能实现工业化生产。到1985年，中科院山西煤炭化学研究所研究的沥青基碳纤维通过小试。90年代末，新疆创越投资有限公司与中科院山西煤化所合作开发通用级沥青基碳纤维，并搭建了200 t/a的生产线。1995年，辽宁省鞍山东亚碳纤维有限公司从美国阿西兰德公司引进了熔喷法沥青基碳纤维的制备技术，并搭建了一条200 t/a的沥青基碳纤维生产线，经技术改造后投产运行良好，但原料至今还未能实现国产化，制得的产品性能未能达到高性能化，故应用受到限制。近年来我国碳纤维产量大幅度增加，但与碳纤维的需求还存在供不应求。因此，发展国内沥青基碳纤维事业，迫在眉睫。

3 国内外碳纤维的生产工艺

碳纤维生产工艺流程主要包括原丝制造、预氧化、碳化三个操作单元。1879年，英国人瑟夫·斯旺用模孔将纤维素挤出，经过碳化而制成碳丝，为后期合成纤维的发明奠定了基础[5]。在斯旺研究碳丝之后的20年，美国人爱迪生在氯化锌溶液中溶解棉纱，经口模喷到液体中进行凝固，隔绝空气碳化干燥制成碳丝，并将其用作灯丝，使碳丝实用化。1911年，库里奇发明了拉钨丝法，拉钨丝法得到的钨丝比碳丝更为实用，因此钨丝代替了碳丝成为制作灯丝的新材料，从此，碳丝的研制被世人忽视。20世纪50年代，由于航空、航天事业迅猛的发展，新型高性能材料需求量与日剧增，碳纤维也再一次步入了新材料的大舞台。1950年，美国空军开始研究满足宇宙开发以及军用火箭中耐热材料的需要的碳纤维[5]。1959年，美国联合碳化物公司将黏胶纤维在千百度高温碳化后，制成弹性率约为40 GPa、强度约为0.7 GPa的黏胶基碳纤维，从而实现了用人造丝制造碳纤维的工业化生产，1965年该公司开发出高弹性率的石墨化纤维，其弹性率约为500 GPa，强度约为2.8 GPa 。

此外，近藤博士以聚丙烯腈(PAN)为原料，经预氧化和数千度高温碳化后，制得了弹性率为160 GPa、强度为0.7 GPa的聚丙烯腈基碳纤维。在近藤博士这项研究基础上，日本碳化公司成功制备出低弹性系数的PAN基碳纤维。东丽公司则以PAN为原料，成功开发出高强度PAN基碳纤维，其弹性率约为230 GPa，强度约为2.8 GPa，并于1966年实现了工业化生产；1965年，日本大谷杉郎教授成功研制出了沥青基碳纤维。1970年，日本吴羽化学工业公司在此基础上搭建了通用级沥青基碳纤维短丝的产业化装置，并实现投产。1976年，美国联合碳化物公司以中间相沥青为原料，研制出了高性能沥青基碳纤维。到了80年代碳纤维已实现了商业化生产的快速发展模式。目前，世界上主要生产碳纤维企业有：日本东丽公司、东邦公司和三菱公司、美国的HEXCEL公司、德国西格里基团、韩国的泰光产业以及台塑基团等。它们主要以生产T700(拉伸强度>4 500 MPa)的高性能沥青基碳纤维为主，其中东丽公司开发出了T1000系列碳纤维(拉伸强度>7 000 MPa)，其抗拉模量为295 GPa，拉伸强度为 7.05 GPa。

4 展望

20世纪高性能碳纤维已问世，随着科学技术及工程化的发展，高性能特种碳纤维的市场需求将大幅度发展[12-15]。未来碳纤维的研究重点将致力于完善工艺、扩大生产、降低成本和开发应用等方面。气相生长碳纤维工艺稳定，连续化生产有明显进展，工业化生产的日期预料不会太远。 未来碳纤维行业发展趋势预料如下：①降低碳纤维的生产成本；②特种性能碳纤维的开发；③碳纤维材料的循环可再生利用；④绿色、环保、健康有序发展。