N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂的合成和性能研究

马江涛，王万绪，王丰收，张威

(1.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001；2.中轻日化科技有限公司，上海 201505)

氨基酸表面活性剂是绿色环保型表面活性剂之一，与其它表面活性剂相比，在抗菌、起泡、消泡、润湿、抗硬水等方面都有优良的性能，同时对人体无害，皮肤、眼睛低刺激性，已经被广泛应用于食品、医药、洗涤剂、化妆品、日用品等行业中。随着人们日益增长的环保意识，以及对表面活性剂绿色无害化等的要求，氨基酸表面活性剂受到了越来越多的重视和关注。目前国内外的研究大多集中于谷氨酸、肌氨酸、丙氨酸等合成和应用方面，在芳香型氨基酸的研究较少[1-6]。目前最为普遍的方法是采用Schotten-Baumann(肖顿-鲍曼)缩合法，即在碱性水溶液或者有机溶剂和碱水的混合溶剂中，由脂肪酰氯和氨基酸反应制得N-酰基氨基酸盐[7-11]。本文采用了肖顿鲍曼缩合法，以苯丙氨酸和十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯为原料，合成了3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂，并对其表面性能进行了初步考察。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯丙氨酸、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、乙醇、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠、氢氧化钠、丙酮、浓盐酸、石油醚、液体石蜡均为分析纯。

400 MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波谱仪；6700型红外光谱仪；K100全自动表面张力仪；罗氏泡沫仪，自制。

1.2 N-酰基苯丙氨酸钠的合成

将24 mmol苯丙氨酸与48 mmol氢氧化钠固体用100 mL的体积比为2∶3的丙酮与水混合溶剂溶解，将溶解后的苯丙氨酸钠溶液倒入装有机械搅拌器的四颈烧瓶中，充分搅拌的同时，将24 mmol的烷基酰氯逐滴滴加入烧瓶，滴加时间控制在30 min内，同时向烧瓶中滴加质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，使反应体系保持碱性。滴加结束后，控制反应温度在10 ℃，反应6 h。

反应完毕后，加入12 mol/L的浓盐酸调节反应体系pH约为1，用100 mL的乙酸乙酯萃取反应体系，再分别用50 mL的饱和食盐水和50 mL的去离子水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机层后得到粗产物。用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色固体产物。采用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行表征。

将24 mmol的N-酰基苯丙氨酸溶于100 mL的无水乙醇中，将24 mmol的氢氧化钠溶于100 mL的无水乙醇，室温下混合搅拌2 h后，减压蒸出乙醇，得N-酰基苯丙氨酸钠。

1.3 表征和性能测试

1.3.1 产物的结构表征1H NMR使用400 MHz的超导傅里叶变换核磁共振波谱仪，以氘代甲醇为溶剂对N-十二酰基苯丙氨酸进行核磁氢谱表征；以氘代氯仿作为溶剂，对N-十四酰基苯丙氨酸、N-十六酰基苯丙氨酸进行核磁氢谱表征。

FTIR使用傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法制样，对3种产物进行红外光谱表征。

1.3.2 表面张力测试 分别配制一系列不同浓度的三种表面活性剂溶液，在全自动表面张力仪上，测定溶液的表面张力，绘制出对应γ-lgc的曲线图，得出3种表面活性剂的临界胶束浓度cmc和临界胶束浓度对应的表面张力γcmc。测试温度为(25.0±0.1)℃。

1.3.3 泡沫性能测试 按照改良后的GB/T 13173.6—1991洗涤剂发泡力测定方法[1](Ross-Mile法)进行测定。配制质量浓度为2.5 g/L的三种N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂溶液，通过测定泡沫产生后30，180，300 s的泡沫高度，考察试样泡沫性能。测试温度为(50±1)℃。

1.3.4 润湿性能测试 采用帆布片沉降法[3]，配制质量浓度为1.0 g/L的3种N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂溶液，通过测定帆布片从放在液面上到开始下沉的所需时间，考察溶液的润湿性能。测试温度为(25.0±0.1)℃。

1.3.5 乳化性能测试 用移液管吸取40 mL质量浓度为1.0 g/L的表面活性剂溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL选定的乳化对象放入具塞量筒，用手捏紧玻璃塞，上下猛烈振动5下，静置1 min，重复5次，然后开始用秒表记录时间，记录出水相分离出10 mL的时间，作为乳化力的相对比较，时间越长表示乳化能力越强[3]。测试温度为(25.0±0.1)℃。

2 结果与讨论

2.1 N-酰基苯丙氨酸的结构分析

2.1.1 红外光谱分析 图1是3种N-酰基苯丙氨酸的红外光谱图。因为不同烷基链长的N-酰基苯丙氨酸的红外谱图相似，故以十二酰基苯丙氨酸作为分析。3 313 cm-1处是酰胺基团上的N—H的吸收峰，2 923 cm-1和2 854 cm-1是亚甲基的伸缩振动的吸收峰，1 605 cm-1处是酰胺羰基的振动吸收峰，1 546 cm-1处的是C—N振动吸收峰，1 707 cm-1的是羧酸上羰基的振动吸收峰。由图1中的出峰位置基本可以判断酰胺键的合成，与目标化合物基本一致。

图1 3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸的红外光谱图

2.1.21H NMR分析 图2是3种不同碳链长的N-酰基苯丙氨酸的核磁共振氢谱图。其中十二酰基苯丙氨酸是以氘代甲醇为溶剂，十四酰基苯丙氨酸、十六酰基苯丙氨酸是以氘代氯仿为溶剂。

由图2中的出峰位置、积分与目标产物吻合，基本判断该化合物为目标产物[12]。

图2 3种不同碳链长的N-酰基苯丙氨酸的核磁共振氢谱图

2.2 N-酰基苯丙氨酸钠的性能分析

2.2.1 表面张力 图3给出了3种N-酰基苯丙氨酸钠不同摩尔浓度时水溶液的表面张力随浓度的变化曲线。由图3得出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度对应的表面张力(γcmc)，列于表1。

图3 3种N-酰基苯丙氨酸钠的表面张力与溶液浓度对数的关系

由图3可知，C12PheNa、C14PheNa、C16PheNa的cmc值分别为0.15，0.08，0.02 mmol/L，其对应的表面张力(γcmc)分别为34.56，33.26，31.52 mN/m。可以看出，三种表面活性剂溶液的表面张力都随着表面活性剂浓度的升高而逐渐降低，最后趋于稳定不变；临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度的表面张力(γcmc)均随着烷基碳链长度的增加而减小。这是由于烷基碳链长度的增加，表面活性剂分子随着疏水链的增长憎水效应也增强，从而更容易聚集形成胶束，导致cmc的降低。

由表面张力与浓度曲线的图，还可以得到表征表面活性剂降低表面张力的效率(pC20)和降低表面张力的效能(Πcmc)两个物理量。数值越大，表明表面活性剂降低表面张力的效率和能力就越强。而分子在气液界面上的饱和吸附量(Γmax)和最小横截面积(Amin)可表征表面活性剂分子在气液界面上排列紧密程度。

由图3中的曲线得出的cmc与γcmc可以通过公式(1)、(2)、(3)、(4)分别计算得出3种N-酰基苯丙氨酸钠的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具体数值见表1。

pC20=-logC20

(1)

其中，C20是降低水表面张力20 mN/m时所需的表面活性剂的浓度。

Πcmc=γ0-γcmc

(2)

其中，γ0为纯水的表面张力，γcmc为达到cmc后的表面张力。

(3)

γ为表面活性剂的表面张力，T为绝对温度，R为气体常数8.314 J/(mol·K)，C为表面活性剂的浓度(mol/L)。n是常数，对于1-1型离子表面活性剂，n值取2。

(4)

其中，NA代表阿伏伽德罗常数6.022×1023mol-1。

表1 3种N-酰基苯丙氨酸钠的cmc、γcmc、pC20、Γmax、Amin

由表1可知，随着碳链长度从12到16，Γmax的数值逐渐增大，Amin的数值逐渐减小。而较大的Γmax值和较小的Amin值表明表面活性剂分子在气液界面上排列较紧密，说明C16PheNa排列较紧密。C16PheNa的pC20和Πcmc值最大，表明C16PheNa降低表面张力的效率与能力较强。

2.2.2 泡沫性能测试 表2给出了在(50±1)℃下、3种不同碳链长度的质量浓度为2.5 g/L的N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂的泡沫性能。由表2可知，3种表面活性剂的泡沫性能随着碳链的长度先增加后减小。C14PheNa的起泡性最好，而C16PheNa的泡沫稳定性最好。

从能量角度考虑，低表面张力的表面活性剂形成泡沫做功较少，更容易形成泡沫，C14PheNa比C12PheNa 的γcmc值小，因此起泡性好。而C16PheNa比C14PheNa的起泡性弱，可能因为烷基链过长导致界面膜强度较低，且表面活性剂分子在气液界面大的扩散速度变慢[13]。

表2 3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂的泡沫性能

2.2.3 润湿性能测试 通过测定帆布片的沉降速度可以测量表面活性剂的润湿性能。时间越短，表面活性剂的润湿性能越好。表3给出了在(25.0±0.1)℃下，3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠水溶液的润湿性能。

由表3可知，随着碳链长度的增加，表面活性剂的润湿时间越长，C12PheNa的润湿时间最短，C16PheNa的润湿时间最长。这是由于碳链越长，分子的体积越大，分子克服吸附到固体表面的能垒越大，所以润湿时间越长[12]。

表3 3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠的润湿性能

2.2.4 乳化性能测试 乳化性能是表面活性剂的重要性能之一，乳化力是衡量表面活性剂乳化性能的重要指标。考察了3种N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂对大豆油/水和液体石蜡/水体系的乳化性能。以乳化体系分出一定量的水的时间作为乳化体系稳定的指标，分出等量水的时间越长，表明乳化体系越稳定。

表4给出了各体系分出10 mL水所用时间。

表4 3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠的乳化性能

由表4可知，C16PheNa的乳化分水时间最长，乳化性能最好。随着碳链长度由12增加到16，分水时间越长，说明对有机相和水混合体系的乳化性能随着流水链增长而提高。根据单分子吸附膜理论，乳化性能与表面张力负相关，所以烷基碳链越长，同浓度下，表面张力越小，胶束的聚集数就越大。并且静置过程中，烷基碳链越长，碳氢链之间的作用力也就越大，单体分子之间连接更紧密，乳液稳定更高[14]。

3 结论

(1)以苯丙氨酸和十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯合成3种不同碳链长度的N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂。通过红外光谱、核磁共振氢谱表征了合成产物为目标产物。

(2)测定了C12PheNa、C14PheNa、C16PheNa的表面活性。随着碳链长度的增加，N-酰基苯丙氨酸钠表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)逐渐减小。C16PheNa有较低的cmc，为0.02 mmol/L，对应的表面张力(γcmc)为31.52 mN/m。

(3)随着烷基碳链的增长，C16PheNa的乳化性能较好，润湿性能较差；起泡性能随着烷基链的增加呈现先增加后减少，C14PheNa的起泡性最好，而泡沫稳定性则是C16PheNa最好。