糠醛渣木质素/聚乙烯亚胺微球的制备

朱春山，毛正鑫，高琳

（河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001）

木质素是一种含有苯丙烷单元的高度交联芳基聚合物，是地球上生物质资源中含量第二丰富的天然大分子，具有良好的生物降解性[1]。制浆造纸工业和糖基生物法精炼产物的废物中有大量的木质素，往往会被焚烧，木质素的潜在价值未能被充分利用。从结构上看，木质素是由3种苯丙烷单元组成，分别是紫丁香基苯丙烷、愈创木基苯丙烷和对羟基苯丙烷，其前身分别是对香豆醇、松香醇和芥子醇[2]。木质素是基本单元通过脱氢作用由C—C键和醚键无序连接而随机组合而成的，事实上，木质素的具体结构取决于它的来源和处理方法、分析手段，不能一概而论。近年来，木质素以其独特的耐腐蚀性、耐紫外吸收、高硬度和抗氧化性，逐渐成为制造高附加值产品的主要原料，比如木质素及其衍生物已经用作了药物缓释微胶囊[3]、防晒霜[4]、防紫外抗氧化功能助剂[5]、催化剂[6]、电极材料[7]等。木质素或其衍生物的生物相容性受到广大学者的青睐，改性后的木质素是在木质素的骨架上根据需要接上特定的基团，如吸水材料[8]、吸附材料[9-15]、酚醛树脂[16]、环氧树脂[17]等。木质素在与特定基团交联之后，因其可降解、无毒害、有一定外形的特征，且具有优异的生物相容性，所以木质素在水处理方面的潜力不容小觑。Javad 等[18]采用乳液-溶剂蒸发技术，以4 种不同方式提取的木质素为原料，制备了木质素微球，发现制得的木质素微球的粒径大小取决于木质素的分子量，木质素微球形成的关键取决于木质素在有机溶剂中的溶解度。Ge 等[19]采用反相悬浮聚合法制备出一种富含胺基的木质素微球，可高效地除去水中的Pb(Ⅱ)，制备得到的木质素微球平均粒径为348μm，比表面积为9.60m2/g，是木质素原料的5.3 倍。本文采用反相悬浮聚合法制备木质素/PEI微球，并探讨合成条件对微球粒径的影响，得到了一种球型度良好、粒径大小基本均匀、表面有少量微孔的木质素/PEI微球，以期用于水中重金属离子的吸附和分离。

1 实验材料和方法

1.1 材料

糠醛渣木质素，参考文献[20]的方法，将取自河南省心连心化肥有限公司的糠醛渣粉碎至40目，按1∶20 的固液比（g/mL）加入到10.0%的氢氧化钠溶液中，于85℃下回流加热3.5h，滤液加酸处理后析出干燥得到，其质量组成为木质素58.3%、纤维素为24.8%、无机盐17.0%；聚乙烯亚胺（M.W.600，99.0%）（PEI），上海麦克林生物化学有限公司；环氧氯丙烷（EPI），分析纯，郑州派尼化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；海藻酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；液体石蜡，工业级，市售；实验室所用水均为1级水。

1.2 分析测试仪器

S-4800 扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司； PerkinElmer Spectrum Two 红外光谱仪（FTIR），珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司；Mastersizer2000 激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；Nano STAR X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker-AXS 公司；LEICA-DM750 数码显微镜，德国莱卡仪器（LEICA）有限公司。

1.3 糠醛渣木质素/PEI微球的制备

参考文献[21]，称取一定量糠醛渣木质素和适量十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶于10mL去离子水中，加入2.00g 聚乙烯亚胺，0.100g 海藻酸钠，配制浓度为0.010g/mL 的海藻酸钠溶液，作为水相。在三颈烧瓶中加入一定量液体石蜡作为油相，在500r/min 的速度搅拌下加入水相搅拌30min，然后将温度升高至60℃，逐滴加入一定量环氧氯丙烷，搅拌120min，反应结束。经离心除去上层油相，将下层沉淀分别用石油醚和无水乙醇洗涤两次，以除去残留的液体石蜡和水，再次离心，将得到的下层沉淀于60℃下真空干燥12h，即得到棕色粉末状木质素/PEI微球（LMS）。

1.4 糠醛渣木质素/PEI微球的结构和形貌表征

用Mastersizer2000激光粒度分析仪测定LMS的粒径及其分布情况；以微球的粒径中值Dv50 及其分布宽度（亦称分散度）（distribution span，DS）为评价指标，考察木质素用量、PEI 用量、EPI 用量、SDBS 用量、油水体积比和反应温度等因素对微球粒径及其分布的影响，DS用式(1)计算。

式中，DS 为分散度；Dv50 为粒径体积分布曲线的中点，即表示有一半微球粒径在该值以下；Dv90和Dv10分别表示有90%和10%的微球粒径小于该值，DS 越小，表示粒径分布越窄，或者说粒子大小越均匀。

将糠醛渣木质素、PEI及其所制得的LMS样品使用PerkinElmer Spectrum Two 红外光谱仪在400～4000cm-1波长范围内对糠醛渣木质素及其微球中的官能团与变化进行表征。

将糠醛渣木质素和制备的微球放于测试台并在真空下对其进行喷金处理，用S-4800 扫描电子显微镜观察微球的分布和形貌特征。

利用Nano STAR X射线衍射仪对糠醛渣木质素和制备的微球的晶体结构变化进行表征，比较分析衍射图谱的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 木质素/PEI微球制备条件研究

2.1.1 木质素用量对微球粒径的影响

固定转速为500r/min，反应温度为60℃，油水体积比为4.0∶1，SDBS用量为0.100g，PEI用量为2.00g，交联剂EPI 用量为2.00mL，探究不同木质素用量对微球粒径及其分布的影响。结果如图1所示。

图1 木质素用量对微球粒径的影响

由图1可知，当木质素用量增大时，LMS的平均粒径整体呈现降低的趋势[22]，当木质素用量为0.900g 时，平均粒径达到168μm，但其分散度为0.326；当木质素用量为0.700g 时，平均粒径175μm，分散度为0.261，两个水平制得的微球粒径和分散度差别不大，从经济的角度考虑，选择用量较少的。多次重复做木质素用量为0.500g 和0.700g两个条件的实验，结果见表1。

从表1中发现，木质素用量为0.700g时粒径及分布变化甚微，而木质素用量为0.500g时，再现性差，多次的实验结果偏差较大；而且实验中发现木质素用量过多或过少，洗涤时产品黏稠，干燥后质地坚硬，难以研磨。故确定木质素用量为0.700g比较适宜。

表1 不同木质素用量下平均粒径的标准差

2.1.2 PEI用量对微球粒径的影响

在转速为500r/min，木质素用量为0.700g，反应温度为60℃，油水比体积为4.0∶1，SDBS 用量为0.100g，交联剂EPI用量为2.00mL的条件下，探究不同PEI用量对微球粒径及其分布的影响。结果如图2所示。

图2 PEI用量对微球粒径的影响

由图2 可知，随着PEI 用量的增大，LMS 的平均粒径先减小后增大，当PEI 用量为2.00g 和2.50g时，平均粒径分别为190μm 和183μm，考虑到经济原因，选择PEI用量2.00g为最佳条件，由于PEI自身黏稠，当其用量较大时，水相黏度也较大，洗涤干燥过后，颗粒变小，但黏度很大，测得的粒径不够准确。当PEI 用量少于1.50g 时，反应无法发生，是由于PEI在体系中浓度过低，而引发剂是油溶性的，PEI与引发剂接触机会变少，反应进行困难，导致产量过低。PEI 用量为2.25g 时，平均粒径较大，不符合整体的变化规律，其原因是：粒径的大小主要取决于悬浮液的稳定性，也即木质素和PEI 用量，当PEI 用量为2.00g 时，木质素占主导，在2者混合过程中能形成一个稳定的悬浮液，而当PEI用量为2.50g时，PEI占主导，同样也能形成稳定的体相，在两个用量之间，2者互相竞争，反而使得微球粒径增大。故确定PEI用量为2.00g比较适宜。

2.1.3 分散剂SDBS用量对微球粒径的影响

转速为500r/min，木质素用量为0.700g，PEI用量为2.00g，反应温度为60℃，油水比体积为4.0∶1，交联剂EPI用量为2.00mL，探究不同分散剂用量对微球粒径及其分布的影响。结果见图3。

图3 分散剂用量对微球粒径的影响

由图3 可知，随着SDBS 用量的增加，LMS 的粒径整体呈现先减小后增大的趋势，分散剂用量增大的过程中，油水两相混合更加均匀，可有效增强体系的稳定性，平均粒径减小[23]，分散剂用量过多时，平均粒径反而增大，是由于分散剂用量大时，部分表面活性分子无法接触到水，影响到木质素和PEI与交联剂的交联反应，不仅造成分散剂的浪费而且影响反应的进行。故确定分散剂用量为0.125g比较适宜。

2.1.4 交联剂EPI用量对微球粒径的影响

在转速500r/min，木质素用量0.700g，反应温度60℃，油水比体积4.0∶1，PEI 用量2.00g，SDBS 用量0.125g 的条件下，探究不同EPI 用量对微球粒径及其分布的影响。结果如图4所示。

图4 交联剂用量对微球粒径的影响

由图4可知，随着交联剂用量的增大，LMS的平均粒径整体呈现先减小后增大。因为交联剂的作用是把木质素和PEI连在一起，当交联剂用量少的时候，浓度太低，无法完成交联，交联剂浓度的增大有利于交联反应的进行，当交联剂用量过多时，两相稳定性降低，产物粘连在一起，聚成团状，所以当EPI含量高于2.25mL，平均粒径开始变大。故确定交联剂用量为2.25mL比较适宜。

2.1.5 油水体积比对微球粒径的影响

固定转速为500r/min，木质素用量为0.7g，PEI 用量2.00g，反应温度为60℃，EPI 用量为2.25mL，SDBS 用量为0.125g，探究不同油水体积比对微球粒径及其分布的影响。结果如图5所示。

图5 油水体积比对微球粒径的影响

当油水比小于3.0∶1时，球型度很差，不够圆整，且难以研磨。由图5 可知，随着油水比的增大，微球的粒径分散度变小。因为油水比低的时候，木质素和PEI在石蜡中分散时液滴较大，交联剂无法很好地与原料接触，反应进行困难，随着油水比的增大，液滴开始变小，原料在液滴中分散地更加均匀，体系稳定性更好，成球效果好，油相过多成本太高，资源浪费。故确定油水体积比为4.0∶1比较适宜。

2.1.6 反应温度对微球粒径的影响

转速为500r/min，木质素用量为0.700g，PEI用量为2.00g，EPI 用量为2.25mL，SDBS 用量为0.125g，油水体积比为4.0∶1，探究不同反应温度对微球粒径及其分布的影响。结果如图6所示。

图6 反应温度对微球粒径的影响

由图6可知，随温度的提高，LMS的平均粒径先减小后增大。因为温度低时，反应速率慢，不利于交联反应的进行，温度的增大有利于木质素和PEI的交联反应进行，然而温度过高，交联反应剧烈，发生过度交联，引起木质素和PEI 的自聚反应，微球粒径难以控制，粒径分散度变得极差。故确定反应温度为60℃比较适宜。

2.2 制备糠醛渣木质素/PEI微球的最佳条件分析

通过单因素实验，发现制备出的LMS 粒径大小受温度、PEI 用量、木质素用量、交联剂用量、油水体积比和分散剂的影响，设计出一个6 因素5水平的正交实验，以测得的平均粒径为主要衡量指标，辅以分散度做参考，优化实验条件。实验结果及分析见表2、表3和表4。

表2 因素水平表

由表3可以看出，六个因素中对LMS的平均粒径以及分散度影响最大的是温度，其次是木质素用量、PEI用量、油水比、交联剂用量，分散剂用量对实验的影响最小。从表3中还可以看出，木质素用 量 为0.6g， PEI 用 量 为2.25g， EPI 用 量 为2.25mL，SDBS 用量为0.075g，温度为56℃，油水体积比为4.5∶1为最佳制备条件，得到的糠醛渣木质素微球平均粒径为135μm，分散度为0.290。从表4中可以看出，当F=0.01时，反应温度对结果的影响最显著，其次是木质素用量、PEI用量、油水体积比、EPI用量、SDBS用量。综合以上实验分析，得到微球的最佳制备条件为木质素用量为0.600g，PEI 用量为2.25g，EPI 用量为2.25mL，SDBS 用量为0.075g，温度为56℃，油水体积比为4.5∶1。

2.3 最佳制备条件木质素/PEI 微球与木质素的粒径分布

图7为在最佳制备条件下制备的糠醛渣木质素微球和糠醛渣木质素的粒径分布图。

从图7 中LMS 和木质素的粒径分布可以看出，木质素与PEI交联之后，平均粒径变得更小了，分散度也较原料木质素要小很多。

2.4 最佳制备条件木质素/PEI 微球与木质素的形貌特征

图8为糠醛渣木质素和糠醛渣木质素/PEI微球LMS分别在600倍和2000倍下的扫描电镜图。

表3 正交实验结果

表4 方差分析表

图7 LMS和木质素的粒径分布

从图8(a)和图8(b)可以看出，木质素原料本身并没有什么特别的形貌，杂乱无章；而图8(c)和图8(d)显示，制得的LMS整体呈现球形，粒径分布较为均匀，表面有少量的孔洞，明显比木质素原料的比表面积大得多，比表面积的提高为吸附重金属离子奠定了结构基础。

2.5 木质素/PEI微球与木质素、PEI的红外表征

图9 为糠醛渣木质素、PEI 和LMS 的红外光谱图。

从图9 可以看出，糠醛渣木质素和LMS 在3550cm-1处都有吸收峰，该峰是—OH 的伸缩振动吸收峰。LMS 相比较于木质素，该吸收峰面积减少，是因为木质素上的酚羟基参与了交联反应。LMS在1260～1050cm-1处是醚键的吸收峰，进一步证实了木质素与PEI 发生了交联反应。此外，在1560cm-1处出现了对应于PEI 中仲胺的N H 的吸收峰，再次证实了PEI与木质素发生了反应。

2.6 木质素/PEI微球与木质素的X射线衍射分析

图10为糠醛渣木质素及LMS的XRD图。

由图10 可知，LMS 与木质素的XRD 谱图有着明显差异，虽然木质素为非晶型物质，但由于糠醛渣木质素的纯度不高，含有质量分数近25%的纤维素，在19°、22°、24°、26°、32°、34°、38°附近出现了大量尖锐的特征峰，其中19°、22°、34°、38°应该是纤维素的特征衍射峰，因为纤维素是具有由无数微晶体和非晶区交织在一起的多晶结构，其结晶度视纤维品种而异[24]，这与文献[25]所分析的纤维素的衍射峰基本一致，其他特征峰应该是无机盐的衍射峰，可能是糠醛渣木质素中含有的无机盐所致；而LMS仅在22°、31°、34°附近有特征峰，这证实了木质素原料中含有很多纤维素和无机盐，反应过后原有的晶型结构被破坏，结晶度降低，得到的LMS 特征峰较少，有利于用于含重金属离子废水处理。

图8 木质素和LMS的扫描电镜图

图9 木质素、PEI和LMS红外分析谱图

图10 木质素和LMS的XRD图

3 结论

以糠醛渣木质素和聚乙烯亚胺为原料，采用反相悬浮聚合法制备了糠醛渣木质素微球，制备方法和后处理工艺比较简单和清洁。在最佳实验条件下制得的糠醛渣木质素微球平均粒径为135μm，分散度为0.290，SEM 也证实了糠醛渣木质素微球的球形度比较好，粒径分布比较均匀，且微球表面富集了较多的细长丝状纤维结构，有少量的孔洞，比表面积明显比糠醛渣木质素原料大得多；XRD 证实糠醛渣木质素原料中含有的纤维素的晶型结构被破坏，结晶度降低；红外光谱分析证实糠醛渣木质素与聚乙烯亚胺发生了反应，制得的糠醛渣木质素微球含胺基功能化基团。因此，原料糠醛渣木质素本身含有一定的纤维结构，经改性制备的糠醛渣木质素微球富含胺基基团、比表面积的提高和纤维素结晶度降低等都为吸附重金属离子或有机染料奠定了结构基础，有望在处理含重金属离子或有机染料的废水方面得到应用。