改性高岭土捕集CdCl2、PbCl2蒸气

2020-05-08樊聪慧黄亚继夏志鹏查键锐于梦竹丁守一胡华军戚二兵

化工进展 2020年4期

樊聪慧，黄亚继，夏志鹏，查键锐，于梦竹，丁守一，胡华军，戚二兵

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）

近年来随着经济和技术的不断发展，垃圾、污泥等固体废弃物逐渐受到重视，焚烧或与煤等燃料混烧是目前最流行的处理方式，然而焚烧产生的重金属蒸气却成为限制其发展的重要因素。其中Pb、Cd 等半挥发性重金属，挥发率高，且难以在环境中降解，会对人体的肾、肝、内分泌系统等产生极大的危害。研究显示在高氯煤、垃圾等含氯物质焚烧过程中，烟气中的重金属常以氯化物的形式存在，燃烧过程中Cl 会对重金属产生氯化作用，进而提高Pb、Cd 等重金属的挥发率[1-3]，因此重金属氯化物的捕集格外受到关注。

高岭土是一种自然界常见的1∶1 层状硅酸盐矿物质，由硅氧四面体和铝氧八面体构成，化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O，由于对Pb等半挥发性重金属展现了良好的吸附性能[4-8]，已成为半挥发性重金属蒸气吸附的研究热点。然而，现有研究发现高温会对原生高岭土吸附重金属氯化物产生抑制作用，Scotto等[9]发现在650℃下原生高岭土对PbCl2蒸气的效率高达80%；而Yao 和Naruse[8]在950℃的沉降炉中使用高岭土捕集含氯污泥焚烧所产生的Pb 和Cd，捕集效率分别达到50%和40%；这些结果又高于Wendt 研究团队[10-11]在1000℃以上温度的吸附效率。然而，对于温度对高岭土吸附重金属氯化物的影响机理以及羟基在其中的作用，目前仍没有足够的研究和验证。Scotto和Yao等[9,12]依据XRD检测结果认为高岭土与重金属氯化物的反应有内水的加入，即高岭土表面官能团的加入，同时也不排除外水参加的可能；本文作者课题组[13]之前也通过量子化学计算得出重金属氯化物会与高岭土铝表面的羟基结合。由此，可推测温度对高岭土吸附重金属氯化物的负面作用源于温度对高岭土表面官能团的破坏以及高岭土表面羟基的脱除。

为探究并改善高岭土在高温状态下的特性，前人对高岭土进行了大量改性研究。研究显示高岭土超过400℃时开始脱除羟基，在750～950℃高温下煅烧羟基会全部脱除，层状结构遭到破坏，形成偏高岭土[14-15]。煅烧过程中高岭土八面体配位铝经脱羟基作用向四面体配位铝转化，活性得到增强[16-21]。而Si 和Xing 等[22-23]发现偏高岭土易与Na 的化合物发生反应，并由此推测其吸附能力与其脱羟基后的非晶态结构有关，这与前人所得的原生高岭土吸附重金属氯化物的研究结论不同。Hall 和Zemenova 等[24-25]提出了用水热法可实现偏高岭土表面的二次羟基化。即在230℃和2.77MPa 条件下对高岭土煅烧产物进行10～100 h 的水热活化后偏高岭土表面可以重新加载羟基，并使偏高岭土回复部分原生高岭土的层状结构。通过不同的水热条件可一定程度上控制还原程度，便于考察不同羟基化程度对偏高岭土特性的影响。对于原生高岭土的改性研究，虽然目前也有酸、碱活化等方法，但考虑到改性成本以及实际应用中所产生的炉膛腐蚀等问题，热活化法及水热法相对具有更高的研究价值。

因此，为探究温度及高岭土表面羟基对吸附半挥发性重金属氯化物蒸气的影响，实验选取两种常见的重金属氯化物CdCl2、PbCl2，通过热活化法及水热法改变高岭土的活性、表面羟基数量等，在小型吸附剂评价试验台上测试改性前后高岭土吸附能力，结合表征分析观察并得到不同的改性方法对高岭土捕集重金属氯化物蒸气的影响机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验选取两种纯净的重金属氯化物晶体，即CdCl2、PbCl2，均为实验室分析纯，纯度大于99%；吸附剂选取原高岭土、煅烧改性高岭土及水热改性高岭土颗粒，原高岭土为实验室分析纯，纯度大于98%。

将高岭土平摊于瓷舟，放入马弗炉中，以800℃的温度煅烧3h，冷却后得到煅烧改性的高岭土。将煅烧高岭土粉末压片，并研磨成40～60 目的吸附剂颗粒。

取煅烧高岭土与去离子超纯水在反应釜中发生水热反应，充入N2维持反应釜内部反应压强，使用磁力搅拌子增强反应物的混合效果。设置不同的水热反应条件，见表1。所得的水热高岭土粉末同样经压片、研磨成40～60目的吸附剂颗粒。

1.2 重金属吸附实验装置

实验装置如图1所示，由供气装置、管式炉主体装置及尾气处理装置3个部分组成。供气装置主要包含空压机和质量流量计，实验供气为稳定的干燥空气（由空压机提供），由反应管顶端开口处通入，质量流量控制器控制其流量约为180mL/min。管式炉主体装置包括两段式电加热炉及内部的反应管，可分为重金属蒸气发生区和吸附反应区，分别由两组热电偶及PID温控装置控制。重金属蒸气发生区为一多孔环形托台，用于放置装有重金属氯化物的氧化锆坩埚，吸附反应区设有砂芯，托住吸附剂的同时可使气流顺利通过。尾气处理装置为两个装有20%HNO3溶液的重金属吸收瓶，吸收未被吸附的重金属氯化物，防止污染外部环境。不同装置之间由硅胶管连接。

表1 煅烧高岭土的水热反应条件

图1 重金属蒸气吸附装置

1.3 实验步骤及测量方法

重金属蒸气吸附实验前称取1g 吸附剂放于砂芯上，PbCl2及CdCl2粉末各称取0.05g 分别放入两个坩埚，并置于重金属蒸气发生区的托台上。重金属蒸气吸附实验在常温常压下进行，实验过程中由空压机产生的空气经质量流量计控制约为180 mL/min。为保证两种重金属氯化物完全挥发，选定重金属蒸气发生区温度为800℃，并维持60min，升温速率为10℃/min，总计140min。控制吸附反应区温度在50min内升温至指定吸附温度，此时重金属蒸气发生区温度接近CdCl2挥发温度，维持吸附温度90min，总计时间与重金属蒸气发生区相同。空气由反应管顶端通入，携带重金属蒸气经过吸附反应区，部分重金属蒸气被吸附剂吸附，剩余部分则随气流进入重金属吸收瓶，重金属蒸气发生冷凝并被吸收液吸收，最终洁净气流排入空气中。每组实验做3 个平行样取平均值，保证实验数据的准确性。

采用石墨消解仪对实验后的吸附剂样品进行消解。称取0.1g混合均匀的样品放入聚四氟乙烯烧杯中，先用9mL/3mL 的HCl/HNO3溶液消解20h，再用5mL 的HF 溶液消解6～7h，最后用去离子超纯水冲洗聚四氟乙烯烧杯3～4 次，将消解液及冲洗液全部转移至容量瓶。最终所得溶液中的重金属浓度用原子吸收分光光度计（AAS）测出。根据消解液中重金属的浓度即可得到吸附剂中的重金属含量。

为保证实验可靠性，需进行重金属回收率测试实验，实验过程与上述相同，但吸附反应区不放入吸附剂。共进行3组空白实验，测量每组实验坩埚中重金属残留量及吸附反应区上方石英管壁重金属残留量。实验结果显示坩埚上重金属残留量质量分数最高为0.21%，最低为0.11%，平均值不足0.2%，可认为坩埚中的重金属全部挥发。石英管吸附反应区以上管壁上重金属的残留量的质量分数最高为3.6%，最低为2.7%，平均值为3.3%。因此可得重金属回收率约为96.7%，误差在5%以内，可认为实验具有可靠性。

重金属氯化物的吸附效率计算公式如式(1)所示。

式中，ci为原子吸收分光光度计测得消解后溶液中的某种重金属浓度，mg/mL；i 代表重金属的种类，下同；E 为吸附效率；l 为修正系数，修正重金属回收率的影响，l=1/0.967=1.034；Mi为氧化锆坩埚中某种重金属的质量，mg；m 为每次实验消解的吸附剂质量，g；mz为每次实验结束后回收的吸附剂总质量，g；V为消解后溶液的体积，mL。

2 实验结果与讨论

2.1 改性前后高岭土表征分析

2.1.1 改性前后高岭土的表面形貌变化

用氮气全自动吸附分析仪（BET）测得改性前后高岭土的比表面积如表2所示，高岭土经煅烧后孔径、孔容增加，比表面积略有减小；再经水热后孔径减小，比表面积则有明显增加。同时用Carl Zeiss Ultra Plus 高分辨率场发射扫描显微镜放大20000倍后，观察改性前后高岭土的微观结构如图2 所示。图2(a)显示原高岭土粉体由片状高岭石及少量的管状埃洛石构成，片状多呈六边形单片结构，大小不均。经高温煅烧，图2(b)中的层状结构表面发生融化，这使得部分高岭土表面孔径变大。同时颗粒之间相互烧结形成更大的颗粒，也容易产生新的大孔，导致孔容增大、比表面积减小。图2(c)显示煅烧高岭土通过水热反应后，有棒状、块状颗粒黏附在其表面，说明水热使得样品表面变粗糙，导致比表面积增加、孔径减小。图2(d)中，当水热时间从2h增加到20h，颗粒抱聚成团黏附在样品的表面，而且出现了更细小的颗粒黏附在样品表面，说明水热时间增加会使得黏附在样品表面的颗粒数量明显增多，且有更细小的颗粒产生，使得样品的孔隙结构更加发达，孔径减小，孔容增大，比表面积大幅增加。

表2 改性前后高岭土的孔径、孔容、比表面积

2.1.2 改性前后高岭土的表面官能团变化

使用Vector 22 傅里叶红外光谱仪测得高岭土表面官能团如图3所示，原高岭土与羟基有关的吸收峰主要在3695cm-1和3620cm-1两处，分别属于八面体层间的外部羟基以及八面体与四面体之间的内部羟基，3695cm-1处吸收峰强于3620cm-1，说明原高岭土结构完好，中间3669cm-1、3651cm-1两处微弱的峰同属于外部羟基。高岭土经高温煅烧之后这4个峰全部消失，说明羟基全部脱除。水热高岭土仍未出现羟基峰，说明所获主要为结晶水或少量羟基，FTIR 图像无法清楚显示。同时煅烧及水热高岭土在3442cm-1处形成1个宽吸收峰，推测因为羟基间缔合形成氢键加强了谱峰。4 种样品均在1660cm-1处出现吸收峰，归属于吸附水的弯曲振动。在低频区，原高岭土煅烧之后代表Al－O－H的935cm-1、914cm-1两处峰消失，1000～400cm-1之间代表Al O Si、Si O Si 或Si O 的吸收峰全部消失。在1200～1000cm-1的三处Si O 吸收峰合并宽化，在1030cm-1处形成新的Si O 峰，在800cm-1和469cm-1处重新形成了Al O Si和Si O吸收峰，以上均为偏高岭土的特征峰。水热高岭土的趋势与煅烧高岭土无明显变化，但代表偏高岭土的800cm-1和469cm-1两处峰有一定减弱。红外光谱曲线的变化表明高岭土经800℃的煅烧脱除了全部羟基，形成偏高岭土，但水热高岭土的变化不明朗，在图4的DTG曲线中则有明显变化。

图2 改性前后高岭土的表面形貌

图3 改性前后高岭土的FTIR谱图

使用TherMax 500 加压热重分析仪对改性前后高岭土进行热重分析，称取10mg 吸附剂，采取氮气作为保护气吹扫，氮气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，最终温度为900℃，得到升温失重曲线如图4 所示。DTG 曲线表明原高岭土升温过程中在30～125℃内出现了第1 次较弱的失重为绝大部分吸附水的脱除过程，吸附水不参与晶体结构，容易脱除。第2次失重出现在350～750℃的范围内，失重量约为13%，与高岭土化学式Al2O3·2SiO2·2H2O 中的理论含水量接近，羟基在此区间内逐渐脱除，同时包含少量吸附水及结晶水的脱除。煅烧高岭土经升温无任何变化，说明其不含任何吸附水和羟基，与图3结果相符。2h及20h水热高岭土随温度升高失重率分别为3.7%和9.3%，两种水热高岭土在30～125℃时均出现一次较弱的失重，为吸附水脱除过程，20h水热高岭土吸附水含量略高；在200～325℃的范围内出现了第2次失重，为结晶水的脱除，结晶水虽然参与晶格构成，但仍以中性水分子存在，较羟基更易脱除；20h水热高岭土350～480℃范围内多一次失重，因其形成了结构羟基，说明20h水热更加充分使得所获吸附水、结晶水与羟基更多。

2.1.3 改性前后高岭土的原子活性变化

使用德国Bruker AVANCE III 400MHz固体核磁仪测量高岭土的Al、Si 的NMR 谱图，谐振频率为104.26MHz。如图5(a)所示，在高岭土的27Al 谱中，在化学位移为-5.92 处有1 个高强度峰，归属于六配位数铝[Al(Ⅵ)]，处于八面体的位点在137.93、-130.65 及61.86、-113.05 几处有微弱峰，属于四配位骨架铝[Al(Ⅳ)]及Al O Si，表明原始高岭土样品中的Al 以六配位为主[21]；高岭土经过煅烧以后，-5.92处峰偏移至-3.22，仍属于六配位铝。在化学位移19.81、49.47 处出现两个新的高强度峰，根据何宏平及Güven 等[17-18]的研究，应分属于五配位铝[Al(Ⅴ)]和四配位铝，前人研究表明高岭土煅烧脱羟基过程中，铝氧八面体结构发生了坍塌，铝的配位数从六向四转换，五配位数的铝在转换过程中出现[16,19]，部分学者研究表明非六配位铝拥有更高的活性，更容易提供吸附的活性位点[20-21]，其中Rocha 和Klinowaki[20]认为过渡态的Al(Ⅴ)是衡量变高岭土化学活性的最好标尺。因此煅烧高岭土比原高岭土拥有更高的活性；水热高岭土在化学位移-3.06处峰归属于六配位铝，在20.62、40.22两处峰分属于五配位铝和四配位铝，化学位移相比煅烧高岭土均发生部分偏移。水热高岭土五配位铝的峰强度降低，六配位和四配位铝的峰强度增强，五配位铝向六配位和四配位铝转化，且水热时间越长，程度越深，其转化程度更高。

图5 改性前后高岭土的NMR谱图

2.2 改性前后高岭土对重金属氯化物吸附效率分析

由图6 可知，对于CdCl2及PbCl2来说，原高岭土的吸附效率随温度升高呈现下降趋势。由图3及图4的分析可知，原高岭土升温过程中羟基逐渐脱除。使用德国Bruker D8 型X 射线衍射仪对吸附产物进行XRD 分析（40kV，40mA），靶材为铜，扫描速率为10°/min，分析结果如图7(a)显示，700℃时高岭土在脱羟基过程中产生了石英和硅铝酸，高岭土与重金属氯化物反应则生成了硅铝酸镉、硅铝酸铅，这与Scotto 和Yao 等[9,12]的检测结果相同。程运等[26]也指出，高岭土的羟基与重金属氯化物分子相结合，产生HCl并脱除，而后不稳定的重金属氯化物吸附过程会转化为稳定的氧化物分子吸附形式。而在原子尺度范围内，本文作者课题组[13]早期曾依据密度泛函理论（DFT）研究了高岭土对PbCl2蒸气的吸附机理，发现吸附反应中Cl 原子首先会与羟基中的H原子形成氢键，产生的HCl脱除之后，Pb 原子会与Al 环表面形成的活性O 原子结合形成共价键，其结论与Lee等[27]的计算结果相符。Aullon 等[28]也通过研究得到金属氯化物极易形成氢键。这些研究结果均与XRD 实验结果一致，因此推测反应式如式(2)、式(3)所示。在图7(b)的900℃时，高岭土的晶相进一步发生变化，出现了莫来石的峰，同时硅铝酸镉、硅铝酸铅的峰强度有所下降，此时高岭土羟基已大量脱除，只能借助空气中的H2O与重金属氯化物发生反应。推测反应式如式(4)、式(5)所示。

图6 高岭土对重金属氯化物的吸附效率

图7 不同温度下改性前后高岭土吸附重金属氯化物后的XRD谱图

图8 中煅烧高岭土对CdCl2及PbCl2的吸附效率均随温度升高而升高。图3、图4 显示煅烧高岭土已脱除全部羟基，因此仅能通过反应式(4)、式(5)对重金属氯化物进行吸附，限制了吸附效果；升温可以促进煅烧高岭土与重金属氯化物的吸附反应速率。煅烧高岭土对PbCl2的吸附效率，以及600～700℃低温下对CdCl2的吸附效率均低于原高岭土。由图7(a)可知，700℃时煅烧高岭土吸附重金属氯化物后产物与高岭土相同，但是硅铝酸铅和硅铝酸镉的峰强度明显弱于高岭土，表明通过反应式(2)、式(3)生成的部分硅铝酸铅和硅铝酸镉由于羟基脱除并未产生，佐证了羟基脱除使得高岭土与重金属氯化物的反应减弱；但在800～900℃的高温下，煅烧高岭土对CdCl2的吸附效率反而高于原高岭土，一方面原因在于高温时原高岭土在吸附过程中羟基不断脱除，另一方面可由图5得知高岭土经过煅烧Al、Si 活性增强，更易于捕集重金属氯化物蒸气。且由图7(b)可知，900℃时，煅烧高岭土相比高岭土峰的种类不变，但数量较少，表明高岭土经过煅烧更易以非晶质物质存在，不易被XRD 捕捉，因此可能在该温度下有非晶质的重金属硅铝酸盐生成。

图8 改性高岭土对重金属氯化物的吸附效率

图8 中水热高岭土对CdCl2及PbCl2的吸附效率大致呈现随温度升高先降后升的趋势，由图3及图4的分析可知其原因在于，水热高岭土重新获得了部分羟基，但其数量及结合程度均不及原高岭土，低温时羟基的脱除限制了其对重金属氯化物的吸附，然而高温时羟基已脱除干净，因此升温只促进了吸附反应速率。煅烧高岭土经水热后，对PbCl2的吸附效率及在600～700℃对CdCl2的吸附效率基本高于煅烧高岭土，图7(a)显示700℃时，其硅铝酸铅、硅铝酸镉的峰强度相比煅烧高岭土有一定增强，证明了水热改性赋予煅烧高岭土一定羟基，使得反应式(2)、式(3)可能发生，同时图2(c)、(d)显示煅烧高岭土经水热表面出现颗粒黏附，比表面积有明显增加，也可能促进其对重金属蒸气的捕集作用。800～900℃时水热高岭土对CdCl2的吸附效率逐渐低于煅烧高岭土，此时羟基基本脱除干净，且图5(a)中煅烧高岭土经水热后部分五配位铝向六配位转化，导致Al 活性部分降低。800℃以上，水热高岭土对重金属氯化物的吸附效率逐渐高于原高岭土，原因与煅烧高岭土相同。