自养硝化颗粒污泥吸附铜离子性能及吸附等温线

张斌超，曾敏静，张立楠，王洪欣，曾玉，黄思浓，吴俊峰，程媛媛，龙焙

（1江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室，江西赣州341000；2江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000；3河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南平顶山467036）

采矿及冶炼、金属加工、机械制造等行业会产生大量含重金属废水，已成为我国地表水重金属污染的主要来源[1-2]。重金属因其高毒性、持久性、不可生物降解及生物累积效应而受到广泛关注[3]。其中，由于含铜制品在生活中应用广泛，铜污染已成为我国重要的重金属污染问题之一。目前含铜废水的处理主要以沉淀法、铁氧化体、置换法、电解法等为主的化学法，以及离子反渗透膜法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附等为主的物化法[4]。在这些处理手段中，吸附被认为是去除或者回收水中重金属离子最经济、最环保的技术之一。实践表明，现有吸附技术存在工艺复杂、运行成本高等问题[5]。在这种形势下，成本低及运行维护简便的生物吸附法被寄予厚望。目前新型吸附剂的来源有农业废弃物改性、生物强化菌、基于基因改性的工程菌等[6]。上述吸附剂主要的缺陷是吸附过后泥水分离困难、吸附剂本身稳定性不足及环境风险等问题，进而限制了这一技术在重金属废水处理中的应用[7]。

好氧颗粒污泥（aerobic granular sludge，AGS）具有规则的形状、良好的沉降性能、高耐毒性、能实现同步脱氮除磷等优异特性[8-9]，是目前废水生物处理领域中的研究热点。根据颗粒内菌群组成，AGS 可分为异养颗粒污泥及自养颗粒污泥。目前，异养颗粒污泥已实现了对许多有机废水的有效处理[10-12]，甚至实现了工程化应用。相比之下，自养颗粒污泥的研究成果还十分有限。其中，自养硝化颗粒污泥由于具有良好的硝化性能及稳定性逐渐受到研究者的关注。得益于AGS 高耐毒性及大比表面积，研究者们已开展了利用异养颗粒污泥吸附铜离子的研究，证实了其具有良好的吸附铜离子效果。Jian 等[13]得出在25℃、35℃和45℃下AGS 吸附Cu2+的吸附容量分别为16.61mg/g、19.56mg/g 和28.48mg/g。孙鑫等[14]发现在30℃、pH为7.5的条件下AGS 吸附Cu2+的最大吸附量为58.13mg/g。Sun等[15]利用聚乙烯亚胺（PEI）改性AGS，发现改性后的AGS 对Cu2+最大吸附容量高达71.24mg/g。Wang 等[16]探索了破碎颗粒污泥（disintegrated aerobic granules，DGS）吸附Cu2+效果，发现DGS在浓度为40mg/L 的Cu2+污水中吸附容量可达49.39mg/g。在相比之下，由于自养硝化细菌极低的比增长速率导致硝化颗粒污泥形成非常耗时[17]，将其用于吸附铜离子的研究还十分匮乏，且鲜有自养硝化颗粒污泥吸附铜离子等温线的研究报道。

在硝化颗粒污泥快速培养及稳定运行研究基础上[18]，本研究探索污泥量、温度、吸附时间、搅拌速度及铜离子浓度对硝化颗粒污泥吸附铜离子效果的影响，通过响应曲面法及等温吸附方程探索硝化颗粒污泥的最佳吸附工艺条件及其吸附动力学，旨在充分利用AGS 的良好沉降性能及高耐毒性为铜离子废水的治理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 硝化颗粒污泥

硝化颗粒污泥取自实验室内中试SBR，其有效容积为120L，换水率为60%。反应器运行周期时长为6h（A/O交替运行），每天4个周期，表观上升气速约为1.2cm/s。进水为无机高氨氮废水，氨氮浓度为100～120mg/L，氮负荷为0.4～0.48kg/(m3·d)。硝化颗粒污泥结构致密，平均粒径维持在1.43～2mm，颗粒化率在90%以上，MLVSS/MLSS在0.66～0.75，SVI 及SV30/SV5分 布 稳 定 在29～30mL/g 及0.9～1，EPS 在10.13～20.04mg/g MLSS，PN/PS 稳定在0.17左右。

1.2 铜离子储备液

称取CuSO4·5H2O（分析纯）1.5625g 加去离子水溶解，移入1000mL 容量瓶中，定容至刻度线，Cu2+浓度为400mg/L，通过稀释储备液得到后期试验中所需的不同浓度的铜离子废水。

1.3 吸附反应

吸附反应均在恒温摇床中进行，静态条件下分别考察溶液的初始Cu2+浓度、吸附时间、污泥浓度、搅拌速度、温度等因素对吸附效果的影响。取曝气状态下SBR 中硝化颗粒污泥泥水混合液，静置10min后去上清液并收集硝化颗粒污泥，用去离子水清洗3次以去除表面可溶性离子。根据表1设置的吸附条件，将锥形瓶内硝化颗粒污泥定容到250mL后，在恒温摇床中振荡。待反应结束后静止10min 收集锥形瓶内上清液，用0.45μm 的水系滤膜过滤，在水样里滴一滴浓硝酸保持水样酸度，置于4℃的环境中保存，最后用原子吸收分光光度计（PE-PinAAcle 900F，USA）测量铜离子浓度；锥形瓶内剩余泥样用于颗粒化率测试。其他理化指标测试如SVI、SV30/SV5、MLSS、EPS与SOUR均采用宣鑫鹏等[19]所述方法。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 铜离子浓度对吸附效果的影响

不同铜离子浓度对硝化颗粒污泥的吸附效果如图1(a)所示。从中可知，随着初始Cu2+浓度的增加，出水Cu2+浓度直线上升，而去除率整体呈现先下降后逐渐趋于平缓的趋势，去除率由100%降到22.95%，这与其他研究者的结论相一致[20-21]。推测主要是由于初始浓度增加使得Cu2+在溶液中的平衡浓度增加，但硝化颗粒污泥上的吸附位点是有限的，而且位点也有亲和能力的强弱之分。因此，硝化颗粒污泥在吸附未达到饱和时能够继续吸附多余的Cu2+，当Cu2+浓度增大到100mg/L 时，硝化颗粒污泥的吸附与解吸基本达到动态平衡，Cu2+浓度继续增大，但吸附位点却并未增多，最终导致其去除率越来越低。

2.1.2 吸附时间对吸附效果的影响

时间对硝化颗粒污泥吸附效果如图1(b)所示。根据铜离子浓度单因素实验得出当Cu2+浓度在100mg/L 时去除率趋于稳定，故确定本实验Cu2+初始浓度为100mg/L，同时为探究在不同条件下铜离子浓度对吸附平衡的影响，增设一组50mg/L 的对照试验。硝化颗粒污泥在对两种浓度的Cu2+吸附效果在3h 内呈现波动状态，而3h后去除率逐渐趋于稳定，结果表明，硝化颗粒污泥对Cu2+的吸附是一个动态平衡的过程。单一因素时间的延长并不能增加吸附量，反而会导致吸附量的微减。推测是主要由于AGS上部分位点对Cu2+的吸附并不稳定。随着时间延长，硝化颗粒污泥会产生少量解吸，被吸附固定的Cu2+又释放到溶液中。

表1 吸附反应条件

2.1.3 污泥浓度对吸附效果的影响

污泥浓度对硝化颗粒污泥吸附效果如图1(c)所示。随着污泥浓度的增大，两种浓度下去除率均呈现整体增大的趋势。推测主要是因为随着硝化颗粒污泥浓度的增加，吸附位点随之增加，使得Cu2+的去除率呈现明显的上升趋势。随着吸附的进行，溶液中Cu2+浓度逐渐降低，单一的增加污泥浓度并不能迅速提高去除率。初始Cu2+浓度为100mg/L 时，去除率变化趋势与50mg/L 基本相同，但总体去除率比初始Cu2+浓度为50mg/L 的去除率低。推测是硝化颗粒污泥对于重金属虽然有一定的抵抗力，但过高的浓度依旧对颗粒污泥产生了不利影响。因此，通过适当增加硝化颗粒污泥的浓度有利于提高Cu2+去除率。

2.1.4 搅拌速度对吸附效果的影响

搅拌速度对硝化颗粒污泥吸附效果如图1(d)所示。随着转速的增加，去除率有一个明显的先增加后降低的变化过程。初始Cu2+浓度为50mg/L 时，转速从100r/min提高到150r/min时，去除率持续增大（55.99%～79.35%），但转速增加到200r/min 时去除率开始缓慢下降至66.83%。初始Cu2+浓度为100mg/L时，去除率虽然有波动，但总体去除率比初始Cu2+浓度为50mg/L 的去除率低。推测是由于转速的提高增加了溶液中的Cu2+与颗粒污泥的碰撞机会，有利于硝化颗粒污泥对Cu2+的吸附。但硝化颗粒污泥中的吸附位点对Cu2+的吸附能力有强弱之分，转速过高会使位于较弱吸附位点的Cu2+重新释放到溶液中，从而表现出去除率的下降。因此，过高或过低的转速都不利于好氧颗粒污泥对Cu2+的吸附。本研究中150r/min比较有利于硝化颗粒污泥对Cu2+的吸附。

2.1.5 温度对吸附效果的影响

温度对硝化颗粒污泥吸附效果如图1(e)所示。初始Cu2+浓度为50mg/L 时，去除率整体呈现减小趋势。温度在15℃时去除率最高达到89.7%，在20℃升至30℃之间去除率基本没有变化，均在75%～80%，35℃时去除率最低为74.27%。初始Cu2+浓度为100mg/L时，去除率整体呈现先增大后减小的趋势，温度从15℃升至20℃吸附量几乎没有增加，而当温度从20℃升至25℃，去除率有一个陡增过程，增加的吸附量约为16.42mg/L。随着温度的进一步增加，去除率呈下降趋势，但总体去除率比初始Cu2+浓度为50mg/L的去除率低很多。推测是颗粒污泥与重金属离子发生吸附反应存在一定的传质阻力，温度升高后，使得界面溶液薄膜厚度、黏度和密度减小，离子扩散速度加快以及活化离子数量增多，有利于离子交换过程的进行，并且离子交换平衡向着有利的方向移动，因此温度的增加有利于去除率的增加[22-23]。但过高的温度使得离子扩散运动速度增加，使得吸附反应平衡点的稳定性变差，一些在颗粒污泥表面吸附的不牢固的铜离子又释放到溶液中，表现为颗粒污泥吸附铜离子的效率下降。因此，过高或过低的温度都不利于硝化颗粒污泥对Cu2+的吸附。总的来说，温度对硝化颗粒污泥吸附Cu2+的影响不大，工程实践中在常温下操作即可。

图1 单因素试验结果

综上所述，改变温度对硝化颗粒污泥吸附铜离子的影响不大，提高Cu2+浓度对于硝化颗粒污泥吸附Cu2+反而起到抑制作用，5 种因素对硝化颗粒污泥吸附Cu2+作用不是简单的线性关系，且修改单一吸附条件的效果不理想，改变搅拌速度，改变吸附时间和硝化颗粒污泥浓度都有相对较好的吸附效果并且可能存在一定的交互作用，因此采用响应面分析手段，对这3种单因素进行耦合分析考察。

2.2 响应曲面法探究最佳吸附效果

根据上述单因素实验结果以及响应面分析原理，采用Box-Behnken 法[24]探究耦合体系中吸附时间（A）、搅拌速度（B）和污泥量（C）这3 种影响因子对硝化颗粒污泥去除Cu2+的影响，选取Cu2+去除率（Y）指标说明吸附效果。

实验设计及结果如表2 所示，其中，A 为吸附时间（h），B 为搅拌速度（r/min），C 为污泥浓度(mg/L)，Y 为硝化颗粒污泥吸附Cu2+去除率(%)。3种因素分别取高中低3 个值，即A 为2.0h、2.5h、3.0h，B 为150r/min、125r/min、100r/min，C 为9000 mg/L、5250mg/L、1500mg/L。

利用Design Expert 8.0.6 软件分析表2 实验数据。得二次多项式回归方程为式(1)。

针对Cu2+去除率因变量得出响应曲面（图2），通过分析可得3种影响因子间不是线性关系，并且对于Cu2+去除率这一指标受污泥浓度和吸附时间这两种因素影响较大，且两者具有一定的交互作用对于Cu2+去除率体系的影响因子排序为：C＞A＞B。实验值与预测值的线性相关性如图2(d)所示。从中可以看出，优化实验的预测值非常接近实验值，而且实验值与预测值并没有产生较大偏差，说明回归方程的拟合度较高，所选用的模型能够预测自变量与因变量之间的关系。通过上述分析可知，3种因素对Cu2+去除率具有一定的交互作用，相互影响。采用对响应面数据的预测分析法，得出3种因素最优工况为：A=2.50h，B=125r/min，C=5250mg/L，最优工况下对Cu2+去除率的预测值为87.95%。

表2 Box-Behnken法方案及结果

2.3 铜离子对硝化颗粒污泥稳定性影响

45 组单因子试验测得吸附后污泥颗粒化率在84.56%～94.72%之间，表明颗粒污泥比例仍占绝对优势。在最优工况下硝化颗粒污泥吸附Cu2+前后污泥形态如图3 所示。吸附前颗粒污泥颜色为棕色，吸附后的颗粒污泥有明显变浅，但颗粒污泥并没有明显的解体现象，显微镜下观察颗粒污泥依旧保持原有结构，表明吸附过程并不会对颗粒污泥造成结构上的损害。此外，将吸附实验反应完后所有污泥回流至反应器。连续10 天测得反应器内自养硝化颗粒污泥的SVI 在28.43～32.63mL/g、SV30/SV5在0.91～0.94、MLSS 在4220～4790mg/L、EPS 在10.32～20.05mg/g MLSS、 PN/PS 在0.56～1.33 及SOUR 在12.24～14.74mgO2/(gMLVSS·h)，表明颗粒理化指标变化不大。综上所述，硝化颗粒污泥对重金属具有较强的耐受性，且在吸附过程中能够维持其稳定性。

2.4 吸附等温线拟合

图2 三种因素对Cu2+去除率的影响

图3 吸附前后污泥形态变化

表3 吸附等温线及其拟合方程数据

Langmuir 和Freundlich 方程是描述物质吸附过程最常用的经典模型[25]。根据表3所得数据，作出相应的吸附等温线（图4）。Langmuir 等温方程的拟合度R2Cu=0.999，且能描述最大吸附量为Qmax=15.02mg/g。这与其他研究者的吸附容量相比明显偏小[13-16]，推测主要是菌群结构的差异导致的。与异养菌相比，硝化颗粒污泥中的自养菌EPS的分泌量有明显降低[26]。而大量研究表明[27-29]，EPS 对于生物吸附容量的大小起着至关重要的作用。此外，本实验所用的硝化颗粒污泥未经驯化与预处理也是吸附容量偏小的重要原因。不同类型的吸附等温方程见表4。Langmuir 等温方程是典型的单分子吸附模型[30]，说明颗粒污泥作为吸附剂对溶液中的Cu2+吸附过程属于单分子层吸附，对吸附过程其主导作用的是硝化颗粒污泥中的某些官能团。而在Freundlich 等温方程的拟合过程中，相关系数u=0.969，方程中K与吸附剂本身相关，1/n值与吸附体系的性质有关[31]。总体K 与n 值大小与吸附能力之间的关系可总结为：K与n 值同处于高水平时，吸附剂在整个研究范围内对于目标重金属的吸附能力亦处于较高水平；反之，则在高浓度下表现出较强的吸附能力，低浓度下变现出的吸附能力不佳。此外，还有研究认为吸附能力与1/n 的值有关。当1/n=0.1～0.5 范围时，吸附剂对于目标重金属表现出极佳的吸附性能；而1/n＞2 时，吸附剂较难吸附目标重金属。本研究中1/n=0.1305，表明硝化颗粒污泥对Cu2+吸附能力较强。而较高的拟合度也在一定程度上表明硝化颗粒污泥对Cu2+的吸附是一个复杂的物理化学过程。Huang 等[27]发现AGS吸附重金属以EPS的细胞外吸附为主，康铸慧等[32]发现细胞膜壁系统吸附重金属以配位络合的细胞表面吸附为主，以及Vijver 等[33]发现关于活体细胞的主动吸附亦在重金属吸附中起着一定的作用。

图4 吸附等温线拟合

表4 不同类型的吸附等温方程

3 结论

（1）单因素试验证明，污泥浓度、搅拌速度、吸附时间的增大对Cu2+去除率有一定提高作用，但单一因素的延长并不能使去除率有明显提升，反而会使吸附的Cu2+产生解吸过程。通过响应曲面法分析得出硝化颗粒污泥对铜离子的吸附量受吸附时间与污泥量影响较大且具有交互作用，最佳工况点：吸附时间为2.50h，搅拌速度为125r/min，污泥浓度为5250mg/L。

（2）通过对实验数据的拟合，Langmuir吸附等温方程拟合度为R2Cu=0.9992，表明吸附过程符合单分子层吸附，同时得出Qmax=15.02mg/g。Freundlich吸附等温方程的拟合度R2Cu=0.969，表明吸附过程是一种复杂的物理化学过程。结果表明硝化颗粒污泥在吸附铜离子方面有着良好的应用潜力，可作为一种经济、高效的处理含铜废水的生物吸附剂。