不同pH环境下CMS改性纳米铁在异质多孔介质中的迁移

王祎啸，张永祥，井琦，黄雪征，田振军

（北京工业大学建筑工程学院，北京100124）

纳米零价铁（nZVI）越来越多地被用于污染土壤和含有氯化溶剂和重金属的地下水的修复中[1]。nZVI凭其极小的粒径、较大的比表面积和较强的反应活性可以直接注入受污染的含水层[2-3]。但是，由于nZVI 颗粒间磁吸引力、范德华力等因素，导致纳米铁极易聚合成较大颗粒堵塞在多孔介质中，使其在多孔介质中的迁移严重受阻[4-6]。针对这一问题，人们已研究了多种方法，其中聚电解质对纳米铁进行包覆是广泛研究的方法之一。目前常用的包覆材料有聚丙烯酸（PAA）、聚天冬胺酸（PAP）、羧甲基纤维素（CMC）、壳聚糖等[7-9]，这些物质通过对纳米铁表面进行改性，增强了颗粒间的静电斥力从而有效解决团聚现象。羧甲基淀粉钠（CMS）是一种环保型材料，价格低廉，在一定的包覆比下，能使纳米铁具有较强的稳定性而不易聚集。张永祥等[10]对CMS改性纳米零价铁在多孔介质迁移进行部分研究，结果证实CMS 与nZVI 质量比为4∶1时改性纳米铁的迁移性最好。

地下水的pH 分布由于酸雨、地质条件、地下水的补给、径流、排泄条件、人类活动等影响具有时空差异性，通常pH 范围在6～8 之间。在中性pH 下大多数地下水多孔介质表面带有负电荷[11]，而不同pH环境可能通过影响nZVI表面电荷来限制nZVI迁移，随后影响其在多孔介质的聚集和沉积。Kim 等[12]研究表明聚合物改性纳米铁聚集和沉积随着pH 的降低而增加。Dong 等[13]研究探讨了pH 为5、7和9时纳米零价铁与富里酸吸附情况不同从而nZVI 的沉降行为也有所不同，nZVI 的沉降在零电荷点处更显著。Busch等[14]发现pH对碳胶体负载纳米铁迁移的影响仅在较低pH下显著，CMC的添加增大了c-nZVI的zeta电位，使纳米颗粒更加稳定。

目前对于纳米零价铁用于地下水污染修复的研究多集中在纳米铁的反应活性评价，以及讨论纳米铁在中性pH 条件下多孔介质的迁移性，而且研究主要关注纳米颗粒在理想环境介质中的迁移性。在自然环境下，多孔介质表面存在一些铝、铁氧化物化学杂质[15-16]具有化学异质性，对于不同pH 环境下考虑介质化学异质性的报道至今没有。因此本研究选择羧甲基淀粉钠作为纳米铁的改性剂，基于前人的成果，研究不同pH 环境下纳米铁的沉降聚集特点，分析纳米铁迁移差异性，在很大程度上能够增强纳米铁的野外适用性，具有较强的实际意义。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

以下化学试剂均为分析纯。羧甲基淀粉钠（CMS-Na）购自上海麦克林生化科技有限公司；硼氢化钾（KBH4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）、邻菲罗啉（C12H8N2）、冰乙酸（CH3COOH）、无水乙酸钠（CH3COONa）、盐酸（HCl）与氢氧化钠（NaOH），购自天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇（C2H5OH），购自北京化工厂。高纯氮气（工业级），购自北京顺驰东环干冰经营中心。

多孔介质为筛分后粒径在0.3～0.5mm 范围内的石英砂，将筛分好的石英砂分成两组，分别进行水洗和盐酸清洗至上清液的吸光度为0，然后用超纯水多次清洗后直至上清液的pH 接近超纯水。将水洗砂和酸洗砂风干后备用。用SEM 对其形貌进行表征，扫描电镜-能谱（SEM-EDS）测量两种砂表面的化学组分。

1.2 模拟实验

1.2.1 CMS包覆与未包覆纳米铁的合成

称取0g 和1.6g 的羧甲基淀粉钠（CMS 与Fe0的质量比为0∶1、4∶1），在保持氮气持续通入下，将其与200mL 脱氧去离子水进行混合搅拌15min。然后称取1.996g 硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与CMS溶液进行混合，不断搅拌使FeSO4·7H2O完全溶解。取0.848g KBH4（KBH4与Fe2+摩尔比约为2.2∶1）溶于200mL脱氧去离子水中，用蠕动泵以4mL/min的速率将KBH4溶液完全蠕入上述混合溶液中。反应方程见式(1)。

反应结束后，将制备好的CMS-Fe用真空抽滤机进行抽滤，并用去离子水和脱氧乙醇反复洗涤。抽滤完成后迅速放入真空干燥箱中，进行干燥处理。取制备好的CMS-nZVI用扫描电镜进行表征。

1.2.2 沉降实验

将1L 去离子水用氮气吹扫1h 进行脱氧，向已脱氧去离子水中加入定量NaHCO3，配制成1mmol/L NaHCO3的无氧溶液。把事先制备好的CMS 改性纳米铁与未改性的纳米铁分别溶于100mL 上述溶液中，配制成1g/L 的纳米铁悬浮液。用NaOH 和HCl将悬浮液pH 分别调节至6、7、8，依次置于细胞粉碎机（BILON-650Y）中超声5min，后量取定量溶液放入石英比色皿，在紫外分光光度计（尤尼柯2082S UV/VIS）508nm波长下进行沉降实验，扫描时间为2400s。测定不同时间段吸光度的变化并绘制沉降曲线。

1.2.3 迁移实验

实验采用有机玻璃柱，柱子规格为ϕ3cm×15cm。将水与石英砂充分混合后均匀填入柱中，为确保柱子填充的均匀性，填的同时不断拍打柱子。在玻璃柱装填完成后轻轻振荡以除去气泡。经测量砂柱的孔隙度为0.4，填装密度为1.42g/cm3。

迁移实验按照石英砂的处理方式分为两组，水洗砂组和酸洗砂组。在进行柱实验前，需要配制pH=6、7、8的1mmol/L NaHCO3无氧溶液作为背景液，在背景液的基础上分别加入nZVI与CMS-nZVI调制成浓度为1g/L 的纳米铁悬浮液，整个迁移实验的流速为2cm/min。

首先向柱内通入至少10 孔隙体积（PV）的背景溶液以平衡柱内环境，后将相应pH 的纳米铁悬浮液通过蠕动泵分别引入柱中，背景液与鼓入的纳米铁悬浮液pH 相同。通入3PV 后，采用邻菲罗啉法测定pH 为6、7、8 条件下nZVI 和CMS-nZVI 的出流浓度，计算其在水洗砂与酸洗砂柱内的迁移率（最大出流浓度与初始引入浓度的百分比）。

1.2.4 洗脱实验

将1 孔隙体积（PV）上述pH 为6、7、8 的nZVI与CMS-nZVI悬浮液分别引入到酸洗和水洗砂柱中，然后用3 孔隙体积相应pH 的背景溶液冲洗砂柱。收集柱内4个孔隙体积流出物，测量流出物铁的总量以探究不同pH 条件下纳米铁在柱子的洗脱率（柱内纳米铁经冲洗后溢出总量与实际引入总量的百分比），考察不同pH下纳米铁与石英砂的吸附性。

1.3 分析方法

1.3.1 zeta电位和粒度分布的测定

称取定量CMS 改性的纳米铁与未改性的纳米铁分别置于1mmol/L NaHCO3无氧溶液中，配制成15mg/L 的纳米铁悬浮液。将悬浮液调制好相应的pH 后进行超声5min，超声处理过后使用zeta 电位仪（90Plus zeta）测量不同pH 下纳米铁的zeta 电位。在结束超声处理4min 时通过DLS 激光粒度仪测量nZVI 与CMS-nZVI 在不同pH 条件下的粒度分布。

1.3.2 最大迁移距离预测

根据胶体过滤理论[17]，对于改性nZVI 的迁移行为，可以通过预测最大迁移距离来判断其迁移能力，将水相中99.0%的纳米颗粒截留在多孔介质上时的迁移距离定义为最大迁移距离Lmax，表达如式(2)。

式中，dc为多孔介质粒径大小，m；θ 为多孔介质的孔隙度；α为纳米颗粒在多孔介质中的黏附系数，黏附系数用来描述颗粒与介质之间的黏附作用，受地下水的离子强度、pH、颗粒性质和介质表面性质等影响；η0为单颗粒捕集系数，受布朗运动、重力沉降和截留作用三种作用综合影响[18]。

2 实验结果与讨论

2.1 不同pH对nZVI与CMS-nZVI稳定性的影响

2.1.1 CMS-nZVI的表征结果

如图1所示，通过SEM电镜图像可以看出，经过羧甲基淀粉钠改性后的纳米铁颗粒表面包覆着透明薄膜，颗粒分散性好，团聚现象得到较大改善。

2.1.2 不同pH nZVI与CMS-nZVI的沉降性

图1 CMS-nZVI的扫描电镜图

图2 pH为6、7、8时nZVI与CMS-nZVI的沉降曲线

通过沉降试验表征nZVI 与CMS-nZVI 在不同pH 条件下的稳定性。纳米铁悬浮液在508nm 波长处相对吸光度随时间的变化如图2所示。悬浮液的相对吸光度随时间的延长而降低，pH 对纳米颗粒的沉降效果有着显著影响。对于nZVI，相对吸光度先是迅速下降然后趋于平稳，在pH 为8 时nZVI的稳定性最差，不同pH条件下nZVI的沉降顺序为pH8＞pH7＞pH6，40min 后 相 对 吸 光 度 稳 定 在10%～20%。对于CMS-nZVI，当pH 为7 和8 时，在初始的6min 内，纳米颗粒的稳定性较强，相对吸光度一直保持不变，随后逐步降低，沉降速率小于nZVI。在pH 为8 条件下CMS-nZVI 的稳定性最好，最后相对吸光度达50%左右。不同pH条件下CMS-nZVI的沉降顺序为pH6＞pH7＞pH8。观察以上沉降曲线可知在pH 为6～8 时nZVI 的稳定性随pH 的增大而变差，而CMS-nZVI 则相反，pH 越大时稳定性越强。

2.1.3 不 同pH nZVI 与CMS-nZVI 的zeta 电 位 与 粒度分布

以前的研究[2-3,19]表明纳米颗粒的沉降与粒径直接相关（指纳米颗粒的聚集）。当聚集体的尺寸达到临界尺寸（dc）时，通常会发生快速沉降。纳米颗粒的沉降可以遵循两个过程：①一些具有较大尺寸（d＞dc）的颗粒的直接沉降，②具有较小尺寸（d＜dc）的残余颗粒的聚集，然后沉降。nZVI 与CMS-nZVI 在pH 为6、8时的粒度分布如图3所示，纵坐标为强度百分比代表纳米粒子的散射光强度，强度越高所测粒径占总体的比重越大。结果表明，CMS-nZVI的粒径总体要小于nZVI的粒径，这说明羧甲基淀粉钠包裹在纳米颗粒表面，使纳米颗粒的空间位阻和静电斥力增加，在一定程度上降低了范德华力和磁力的影响，减少纳米铁颗粒的聚集。在pH=8时nZVI的有效粒径为880nm，大于pH为6时的有效粒径（685nm），而CMS-nZVI 在pH 为8 时的有效粒径为385nm，远小于pH 为6 时的有效粒径（600nm）。由此可知pH为8时的nZVI悬浮液和pH为6时的CMS-nZVI悬浮液中存在更多直径大于临界尺寸（dc）的颗粒，从而沉降效果更为显著，这与沉降曲线显示的结果相一致。

图3 pH为6、8时nZVI与CMS-nZVI的粒径分布

不同pH 条件下nZVI 与CMS-nZVI 颗粒的聚集与其表面电荷密切相关，其中表面电荷越低，颗粒之间的静电排斥越低，因此聚集效果越强[2]。图4显示的是nZVI 与CMS-nZVI 的zeta 电位随pH 的变化，从中可以看出zeta电位随pH的增大逐渐减小。nZVI 在pH 为6、7、8 时的zeta 电位均为正值，且pH 为8 时的zeta 电位为2.9mV 更接近于零电荷点，pH 为9 的zeta 电位为-19.3mV。通常在零电荷点的带电粒子呈中性，颗粒之间的静电排斥较低沉降也较为显著[13]。由此可知pH 为8 时的nZVI 颗粒相对pH 为6、7 时更易于聚集，有效粒径更大，沉降性更好。CMS-nZVI在pH为6～9的zeta电位均为负值分别为-19.7mV、-27.7mV、-49.6mV、-53.5mV，其绝对值远大于零，这是因为羧甲基淀粉钠作为阴离子聚电解质包裹在带正电的纳米铁颗粒表面，使其表面带有负电，颗粒之间具有很强的静电排斥，进一步表明CMS-nZVI 具有比nZVI 更强的稳定性和不易聚集的特点。

图4 不同pH条件下nZVI与CMS-nZVI的zeta电位

图5 水洗砂和酸洗砂的扫描电镜图

表1 水洗砂与酸洗砂表面的化学杂质质量分数

不同pH会导致吸附在nZVI颗粒表面的聚阴离子层的构象发生变化，进而影响纳米颗粒的团聚。与pH为8时吸附聚合物的nZVI相比，较低pH环境下nZVI 的吸附层更为平坦[20]。这种扁平化会降低颗粒之间的电位排斥力并增强聚集，这与上述实验结果不谋而合。后面将讨论纳米颗粒的聚集对其在多孔介质中迁移的影响。

2.2 不同pH对nZVI与CMS-nZVI在多孔介质中迁移的影响

2.2.1 水洗砂与酸洗砂的表征结果

对酸洗砂和水洗砂进行SEM 表征，如图5 所示，可以发现两者在形貌上差异不明显，均为不规则形状，颜色上酸洗砂偏白，而水洗砂略显浅黄色。

对两类砂进行EDS化学组分分析，由表1可以看出，水洗砂表面的化学杂质以碳为主，铝和铁有少许。但经过酸洗之后，碳含量由原来的24.0%降低到14.4%，铝含量由1.2%降低到0.4%，而铁已经检测不出。这说明酸洗确实能够减少多孔介质表面的化学杂质。

2.2.2 不同pH 条件下nZVI 与CMS-nZVI 在多孔介质的迁移性

地下水因具有良好的隐蔽性，其pH 的浮动较小通常在6～8 之间。纳米铁的稳定性在偏酸偏碱环境下更为敏感，故本次试验主要探究pH为6～8环境对纳米铁在异质多孔介质中迁移的影响。

图6显示的是酸洗砂与水洗砂的zeta电位随pH的变化情况，由图可知，不同处理方式的石英砂zeta电位有明显不同，酸洗砂的zeta电位显著更负，而pH对zeta电位的影响并不明显。在自然环境下，多孔介质表面带负电荷，其表面存在一些化学杂质，通常多孔介质的零电荷点较低，而部分化学杂质的零电荷点较高，而这部分化学杂质表面带正电荷[15]，通过酸洗可以大大减小多孔介质的表面化学杂质，使其表面电负性增强。

图7 显示的是溶液pH 为6、7、8 时nZVI 与CMS-nZVI 在水洗砂与酸洗砂中的迁移情况，不同条件下的纳米铁悬浮液均有最大迁出浓度，最大相对出流浓度C/C0用迁移率来表示。可以看出羧甲基淀粉钠改性后的纳米铁的迁移率要远大于未改性的纳米铁，它们在酸洗砂中的迁移效果要好于水洗砂，并且随着溶液pH 的增加两者在柱内的迁移率也有升高的趋势。

图6 pH为6、7、8时水洗砂与酸洗砂的zeta电位

图7 不同条件下nZVI与CMS-nZVI的迁移率

纳米颗粒在多孔介质中的迁移性主要取决于颗粒尺寸，悬浮液的稳定性和颗粒的表面电荷[21]。由于水洗砂和酸洗砂都带有负电，因此带负电荷的纳米颗粒更有利于在柱内迁移。对于nZVI，在图3中可以看出其零电荷点在pH=8.2 附近，也就是说，nZVI表面在pH大于8.2时带负电。当溶液pH为6、7、8时，nZVI具有正电荷并与多孔介质快速附着，这不利于nZVI的迁移。而CMS改性后nZVI在较宽的pH 范围呈负电性，其零电荷点大概在pH 为5.3附近。因此在pH 为6～8 条件下随着CMS-nZVI 的zeta 电位的增加，颗粒间静电排斥力会相应增加，不利于碰撞团聚，导致其颗粒粒径比nZVI 明显要小，悬浮液更稳定，且对多孔介质具有较强的静电排斥力，迁移性更好。

水洗砂表面上存在金属氧化物杂质，这些杂质在pH 为6～8 时带有正电荷有利于带负电的改性nZVI 沉积。纳米颗粒在酸洗砂的迁移效果要好于水洗砂，表明金属氧化物杂质确实提供了有利的沉积位点[12]。当多孔介质表面存在化学杂质时，这些杂质会增强胶体在初级势阱的吸附，使得胶体极易沉积在多孔介质表面[15,22-24]。

2.3 不同pH 下CMS-nZVI 在柱内的最大迁移距离预测

本实验主要考察了pH 和多孔介质表面性质对纳米颗粒迁移的影响，这会导致纳米颗粒与多孔介质的黏附作用不同，黏附系数α 也会呈现不同的值。单颗粒捕集系数由布朗运动、重力沉降和截留作用三种作用共同影响，在水流速度和多孔介质粒径不变的前提下，理想情况其计算结果数值近似相同。

通过计算求出最大迁移距离，如表2所示。黏附系数α 随pH 的增大而减小，这说明纳米颗粒与多孔介质的黏附作用随pH 的增大逐渐减弱。而在酸洗砂中黏附系数比相应pH 下水洗砂的黏附系数要小，说明纳米颗粒与酸洗砂的黏附作用要小于水洗砂。

表2 不同pH下CMS-nZVI在水洗砂与酸洗砂中最大迁移距离预测

pH 为6、7 时水洗砂与酸洗砂中CMS-nZVI 的最大迁移距离分别为71cm、97cm和112cm、140cm，可以看出此时pH 对其迁移影响不是很明显。而当pH为8时CMS-nZVI在水洗砂与酸洗砂中最大迁移距离分别为150cm、264cm，与pH为6时的相比增大112.0%与135.7%，迁移效果更为显著，充分证明高pH 时CMS-nZVI 在多孔介质的迁移距离要远好于低pH，除此之外多孔介质的化学异质性影响也不容忽视。

2.4 不同pH对nZVI与CMS-nZVI在柱内洗脱的影响

图8 显示的是CMS-nZVI 在水洗砂与酸洗砂柱中的洗脱效果，可以看出在水流的剪切作用下柱内纳米铁颗粒均有残留，CMS-nZVI 在水洗砂中更不易被冲洗掉，而图9中的nZVI几乎是不可洗脱的。这说明对于一定浓度的CMS-nZVI悬浮液，水流冲刷作用使在次级势阱沉积的改性纳米铁全部脱附后，在初级势阱沉积的改性纳米铁是不可脱附的[25]，未改性纳米铁由于自身聚集和与介质较强的吸附更易在柱内沉积。

图8 pH为6、7、8时CMS-nZVI在水洗砂与酸洗砂中的洗脱率

图9 pH为6、7、8时nZVI与CMS-nZVI在水洗砂中的洗脱率

3 结论

（1）羧甲基淀粉钠包覆纳米铁为其提供空间位阻和静电斥力，不仅使纳米颗粒本身稳定，而且还减少纳米颗粒在带负电的多孔介质表面沉积，大大提高了其迁移性。

（2）不同pH 环境下nZVI 与CMS-nZVI 的zeta电位不同影响其稳定性。在pH为6～8时，nZVI的zeta 电位由18.3mV 减小到2.9mV，有效粒径由685nm增大到880nm，易沉降，稳定性变差；相反CMS-nZVI 的zeta 电 位 值 由-19.7mV 增 大 到-53.5 mV，颗粒间静电排斥力增强稳定性变好。

（3）多孔介质的化学异质性会增加纳米颗粒的滞留。水洗砂表面存在碳、铝、铁等氧化物杂质，这些杂质带有正电荷，有利于带负电的CMS-nZVI在介质表面沉积，阻碍其在多孔介质中的迁移；而经过酸洗之后的石英砂表面杂质大大减少，介质的电负性增强，颗粒与介质的吸附作用减弱，在pH为8 时CMS-nZVI 在酸洗砂最大迁移率为77.0%要好于水洗砂的63.0%。同时较高pH 环境有助于增加石英砂介质的表面负电荷，增大zeta电位值（负值），减少颗粒与介质的吸附，促进纳米颗粒的迁移。