β-环糊精协同乙烯基咪唑离子液体脱除溶剂油中的萘

李恩田，徐洋，姚培，朱媛媛，张怿涵，朱霞石

（1常州大学江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州213000；2常州工程职业技术学院，江苏常州213164；3扬州大学化学化工学院，江苏扬州225009）

芳烃是石油化工产业的重要基础原料，芳烃及其衍生物在塑料、化纤和橡胶等化工产品和精细化学品中得到广泛应用[1]。随着世界石油化工行业以及纺织行业的不断发展，全球对芳烃的需求量也在持续增加[2]。萘是有机化工的基本原料之一，具有较高的经济价值，一般由炼焦的副产品煤焦油分离和石油蒸馏中生产得到。由于溶剂油中非芳烃和萘容易形成共沸物，一般的蒸馏分离方法很难实现溶剂油中脱萘[3]，工业上常用的方法有液液萃取、萃取蒸馏和共沸蒸馏。其中液液萃取因为操作简单、能耗低，受到市场的青睐。而选择一种高效率、清洁无毒的萃取剂对于溶剂油脱萘的工业化方法具有重要意义。工业中使用的典型溶剂是极性组分，如磺胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰吗啉（NFM）和乙二醇[4]，但是这些溶剂毒性大，热稳定性并不优异，在循环使用时会劣质化，对环境造成污染，所以越来越多的研究者寻找可以替代这些有毒溶剂的绿色溶剂。

室温离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、液体溶解范围广等优点[5]，能选择性溶解极性与非极性物质[6]，在工业上具有广泛的应用前景[7]。离子液体作为溶剂，在液液萃取过程中对环境造成的污染非常小且对设备的腐蚀性也较低，因此，常被称为“绿色溶剂”[8]。鉴于离子液体在溶解方面的优势，越来越多的研究者们采用离子液体作为萃取溶剂[9-10]。曾昭容等[11]和冯浩[12]通过选择合适的离子液体做成液体支撑膜，对芳烃/烷烃进行膜分离，证实了离子液体支撑液膜的蒸汽渗透过程能够稳定地实现苯和环己烷的有效分离。Zhang 等[13]通过制备1-丁基-3-甲基咪唑氯化铝、盐酸三甲胺-氯化铝和盐酸三乙胺-氯化铝这3 种氯铝酸盐类离子液体脱除脂肪烃中的芳香烃，从结构分析出氯铝酸盐离子液体具有较强的脱除萘的能力，但是实验中讨论关于影响脱除率的工艺条件较少。Clavar 等[14-15]研究了不同结构的离子液体对芳烃体系的影响，得出环状脂肪烃的溶解能力大于支链脂肪烃的能力，而其对应的选择性变化趋势恰好相反，并提出了阴离子结构对体系分离有着显著影响。Meindersma等[16-17]使用四氟硼酸盐类离子液体分离甲苯/正庚烷，发现这类离子液体的脱除率是工业脱除剂环丁砜的1.5～2.5倍，并且提出具有高选择性系数、高分配系数、大密度和小黏度特点的离子液体更适用于脱除分离芳烃体系。

利用离子液体萃取脱除分离溶剂油中的芳烃，用量较少时，对芳烃的脱除率不高，用量增加可提高去除率但又提高了成本。合适的添加剂可以在提高脱除率的同时降低离子液体用量，从而达到降低成本的目的。环糊精是一种特定的环糊精葡萄糖基转移酶（CGTs），按照成环的葡萄糖单元数目的不同，可以分为α、β、γ 环糊精等，由于β-环糊精的毒副作用最小，价廉易得，因此β-环糊精应用最广泛。β-环糊精空间结构为稳定的倚式构象，整个分子呈带空腔的桶形结构[18]。β-环糊精可以增加离子液体的结合亲和力，然而咪唑类离子液体与β-环糊精共同作用下对萘的脱除研究却鲜有报道。本文将离子液体作为萃取剂，通过β-环糊精与离子液体的包合作用，实现对溶剂油中萘的脱除。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、氯化羟胺、正己烷、萘、乙酸乙酯、十二烷基硫酸钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1-乙烯基咪唑、溴代正丁烷均为化学纯试剂，麦克林试剂网；β-环糊精，上海源叶生物科技有限公司；溴化1-甲基-3-丁基咪唑和1-乙基-3-丁基溴代咪唑，默尼化工科技上海有限公司。

UV5300PC 型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；TENSOR-27 型红外光谱仪，德国BRUKER 公司；GC9790 型气相色谱仪，温岭市福立分析仪器有限公司。

1.2 1-乙烯基-3-正丁基咪唑离子液体的制备

按照文献[19]方法制备1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑（[VBIM]Br）离子液体。称取1mol 1-乙烯基咪唑，加入1.1mol 溴代正丁烷，在N2保护下，在水浴锅（带冷凝回流装置）中进行55℃的搅拌反应18h，反应结束后，用乙酸乙酯洗涤3～4次，直至乙酸乙酯无色为止，旋蒸得到黏稠的淡黄色液体，60℃真空干燥24h，得到[VBIM]Br 离子液体，对离子液体进行红外光谱表征，证明所得离子液体为目标离子液体。

1.3 离子液体对模拟油中萘的脱除实验

1.3.1 溶剂油的配制和脱除实验

称取一定量的萘，超声溶解于正己烷中，得到含12%（质量分数）萘的模拟油溶液。常温常压下，分别取不同剂油比的离子液体和模拟油置于密封的离心管，在不同萃取时间、萃取温度的条件下萃取后，静置分层，下层为离子液体相，上层为模拟油相，将上下两层分离，待上下两相的体积没有明显变化后，用气相色谱仪测量模拟油中萘的含量，利用式(1)计算脱萘率。

式中，R 为离子液体对模拟油中脱萘率，%；C0为脱萘前模拟油中的萘含量，mg/mL；C1为脱萘后模拟油中的萘含量，mg/mL。

实验结束后，用分液漏斗分离上层油品和下层离子液体，离子液体层通过加入去离子水对离子液体进行简单的回收利用。因为[VBIM]Br 离子液体与β-环糊精溶于水，而萘不溶于水，加入溶剂水后达到分离。对加入去离子水后的离子液体相进行抽滤，抽滤结束后对所得水/离子液体进行真空旋转蒸发，真空干燥再用。在相同条件下进行重复实验，以考察离子液体的重复使用性能。

1.3.2 数据分析

根据响应面法（RSA）使用Design-Expert 软件优化设计提取实验，在不同的操作参数下进行了17次不同的实验。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的表征

利用红外光谱仪对实验所得的[VBIM]Br 离子液体进行表征，结果如图1所示。

图1 1-乙烯基-3-正丁基咪唑离子液体的红外表征图

由图1 可以看出，在3050cm-1和2965cm-1处附近为[VBIM]Br离子液体烯烃双键上-CH2的反对称伸缩振动峰，1389cm-1附近为烯烃端基上 CH2的变角伸缩振动峰，910cm-1处为乙烯基的C H变形伸缩振动峰，2875cm-1处为饱和烃的 CH2的伸缩振动峰，1465cm-1为烷基取代链 CH2的变角伸缩振动峰，750cm-1为长直链烷基 CH2的面内摇摆振动吸收峰[20]，这说明[VBIM]Br离子液体中具有烷基取代基，即丁基链接到1-乙烯基咪唑环上，这与文献[21-22]结果一致，表明已经成功合成了1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑离子液体（[VBIM]Br）。

2.2 不同离子液体对萘脱除率的影响

在带塞离心管中，分别量取体积比为1∶1 的模拟油和1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑离子液体（[VBIM]Br）、1-甲基-3-丁基溴代咪唑离子液体（[BMIM]Br）和1-乙基-3-丁基溴代咪唑离子液体（[BEIM]Br），室温下磁力搅拌1h，萃取后静置分层，上层为无色透明模拟油，下层为淡黄色离子液体，取上层液体进行萘含量分析，并计算脱萘率。如图2所示，3种离子液体的脱萘率均在50%以上，说明咪唑类离子液体对芳香烃中的萘具有一定的脱除效果[23]，[BMIM]Br、[BEIM]Br 和[VBIM]Br 的脱萘率分别为54.3%、68.6%和76.45%，[VBIM]Br 离子液体脱除率比[BMIM]Br 离子液体和[BEIM]Br 离子液体高。主要是因为乙烯基取代的咪唑阳离子正电荷对萘芳环之间产生π-π相互作用，使萘的π-电子云极化，从而进入离子液体相得到分离。后期实验均采用脱萘率最高的[VBIM]Br 离子液体为研究对象进行脱萘实验工艺条件优化。

图2 室温下不同离子液体对萘脱除率的影响

2.3 不同添加剂对离子液体脱萘效果的影响

在固定剂油比（1∶1）与固定温度（20℃）下，加入5种不同的添加剂，β-环糊精、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚丙烯酰胺（PAM）、氯化羟胺（HACl）和十二烷基硫酸钠（SDS），考察它们与[VBIM]Br 离子液体共同作用下脱除模拟油中萘的效果，结果见图3。

由图3可知，添加剂为β-环糊精、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、氯化羟胺和十二烷基硫酸钠时，脱除率分别为91.8%、62.37%、41.81%、51.32%和81.38%，可以看出，加入β-环糊精的效果最好。在离子液体单独脱除模拟油中的萘的脱除率为76.45%（图2），加入β-环糊精后，脱除率增大为91.8%，比单独利用[VBIM]Br离子液体进行脱萘的脱除率提高了15%以上。这主要是由于β-环糊精疏水的空腔内部以及周围羟基亲水的空腔外部[24]及咪唑离子液体中咪唑环对萘的去除效果较好，故选择β-环糊精为添加剂。

2.4 离子液体对模拟油中萘的脱除工艺条件优化

2.4.1 不同剂油比对离子液体脱萘效果的影响

在10mL 一次性离心管中加入不同体积比的[VBIM]Br离子液体与模拟油（[VBIM]Br∶模拟油体积比为0.33∶1、0.5∶1、0.67∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1），在20℃下进行脱萘实验，结果如图4所示。随着剂油比的增加，脱萘率逐渐增大，在剂油比为1∶1 时达到80.15%。这是因为当离子液体较少时，离子液体和模拟油中萘接触少，吸附萘的容量也小，随着离子液体用量加大，萘和离子液体的接触概率加大，脱萘率也随之增高，同时咪唑环可以通过π-π 双键促进与萘溶质相互作用[25]。在剂油比(1∶3)～(3∶1)范围内，[VBIM]Br离子液体对模拟油中的脱萘率随着离子液体体积的增加变化很小，所以选择最佳剂油比为1∶1。

2.4.2 温度对离子液体脱萘效果的影响

在剂油比为1∶1 时，不同的温度下（10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃），[VBIM]Br 离子液体脱萘率绘制在图5中，[VBIM]Br在10℃和80℃时的脱除效率分别为76.19% 和73.10%。随着温度升高，脱除率稍有下降，这表明萘的脱除对温度不敏感。Al Kaisy 等[26]考察温度对润滑油中芳烃去除效果的影响，发现脱萘率在30～60℃比较稳定，在80℃时略有下降，该实验结果表明，和文献相似，温度对脱萘率影响并不大。

图5 温度对离子液体脱萘率的影响

2.4.3 不同β-环糊精用量对离子液体脱萘效果的影响

在剂油比1∶1、温度为20℃的条件下，在[VBIM]Br 离子液体中加入取不同质量的β-环糊精（0.001g/mL、 0.002g/mL、 0.003g/mL、 0.004g/mL、0.005g/mL），对模拟油中的萘进行萃取，结果如图6。由图6 可以看出，在萃取温度20℃、剂油比一定的情况下，随着β-环糊精用量的增加，脱萘率也随之增加，在β-环糊精用量为0.003g/mL时，脱萘率达到最高89.52%，之后随着β-环糊精用量增加，脱萘率反而下降。这可能是因为影响β-环糊精与客体分子结合的因素包括客体分子的形状、大小、极性以及范德华力、氢键、电荷转移、疏水作用力等[27]，在一定程度上，模拟油中的萘与β-环糊精以及[VBIM]Br 离子液体的接触变多，脱萘率增加，但β-环糊精过多会进行团聚，导致减少对萘的脱除。

图6 不同β-环糊精用量对离子液体脱萘率的影响

2.4.4 萃取时间对离子液体与β-环糊精脱萘率的影响

在剂油比1∶1，温度为20℃且β-环糊精用量为0.003g/mL 的条件下，考察了萃取时间（5min、10min、15min、20min、25min、30min）对脱萘率的影响，结果如图7所示。[VBIM]Br可以在较短的时间达到脱除平衡，10min 就可脱除50%的萘，15min 后脱萘率达到了90%，与其他离子液体60min 以上脱除率才能达到90%[28]相比，萃取时间大大缩短，[VBIM]Br 对萘的萃取能较快进行并达到饱和。随着萃取时间的延长，萘与离子液体充分接触后被有效地萃取至离子液体层而分离，20min可达到萃取平衡，时间延长，脱萘率基本不变，因此，选择20min为最佳萃取时间。

图7 萃取时间对离子液体与β-环糊精脱萘率的影响

2.5 运用响应面法优化最佳萘脱除工艺条件

根据2.4 节不同因素对脱萘的实验，运用响应面法，采用3因素3水平的设计，确定剂油比（A，2∶3、1∶1、4∶3）、β-环糊精用量（B，0.002g/mL、0.003g/mL、0.004g/mL） 和温度（C，20℃、30℃、40℃）为考察因素，进行17次实验，得到了不同工艺条件下的脱萘率。采用Design-Exper软件对脱萘率结果分析，得到三元二次脱萘率R的最优回归方程，见式(2)。

响应二次曲面模拟的方差分析及回归系数显著性检验结果如表1所示。该模型中，Prob大于F且小于0.05，表明实验所采用的二次模型是显著的，模型相关系数R2=0.9886，表明98.86%实验数据可用该模型进行解释，可靠性较高，回归有效，该模型具有一定的指导意义。

表1 脱除萘的二次曲面模型的方差分析及回归系数显著性检验

采用Design-Export 软件分析实验过程中各因素的影响程度，得到了如下结果：剂油比影响较大，β-环糊精用量次之，温度的影响较小。在实验处理量范围内优化，得到最高脱萘率为100%时的理论上最优操作条件：温度为24.2℃，β-环糊精用量为0.003g/mL，剂油比为4∶3。在理论的最优操作条件下进行溶剂油脱萘实验，可得出脱萘率为96.08%，虽然与理论脱萘率100%有差距，相比之前的最高脱萘率91.8%，优化了4.28%。

2.6 离子液体的重复使用

由于萘在水中溶解度很小，采用蒸馏水对离子液体层萘进行分离，抽滤分离得到萘和离子液体水溶液，并通过旋蒸得到离子液体再回收利用。回收后[VBIM]Br离子液体脱萘率结果如图8所示，随着重复使用次数的增加，脱萘率逐渐下降，重复使用5 次，脱萘率仍能保持在80%以上，但第6 次重复使用后，脱萘率降至50%。主要原因可能是萘在水中的溶解度很小但也不是完全不互溶，溶解在[VBIM]Br离子液体中的萘无法完全脱除，[VBIM]Br离子液体的萘容是一定的，所以，脱除次数增加，[VBIM]Br 离子液体脱除萘的能力逐渐下降。采用苯、甲苯对离子液体中萘进行反萃取分离，可获得较高的萘回收率，鉴于苯、甲苯的毒性、操作费用及对环境造成二次污染等原因，最终选择蒸馏水对离子液体进行回收处理。

图8 离子液体回收利用次数对脱萘率的影响

3 离子液体与β-环糊精共同脱萘的机理

运用红外色谱对β-环糊精、[VBIM]Br 中的β-环糊精以及脱萘后离子液体相中的β-环糊精进行表征，结果见图9。

图9 β-环糊精、[VBIM]Br中的β-环糊精以及脱萘后离子液体相中的β-环糊精的红外表征谱图

由图9 可见，在3361cm-1处为β-环糊精上OH的伸缩振动，2927cm-1处 CH2的伸缩振动。而[VBIM]Br 中的β-环糊精在1561cm-1处新出现了归属咪唑环上CN键的伸缩振动峰，说明离子液体已成功结合β-环糊精。脱萘后离子液体相中β-环糊精在3090cm-1处吸收较弱的峰为萘环上C H 伸缩振动峰，说明萘的加入。脱萘前后离子液体相中的β-环糊精在1455cm-1出现的特征峰为离子液体中咪唑环上乙烯基取代时，CH2-CH 不对称和对称变角振动吸收峰。此处变化证实[VBIM]Br 中β-环糊精对萘有相互作用。脱萘后可以看出，1368cm-1为萘烯烃端基上 CH2的变角伸缩振动峰，在1580cm-1发生偏移，500～1000cm-1处峰强减弱曲线说明萘对[VBIM]Br 与β-环糊精合成的分子结构产生影响，萘分子嵌入到环糊精的疏水空腔中，β-环糊精对[VBIM]Br与萘可能产生包合作用[29-30]。

通常β-环糊精疏水性空腔使得不同化合物能与其形成稳定包合物，通过红外光谱研究发现萘与β-环糊精之间可能存在包合作用，包合物受客体分子和外部因素影响，包合常数通常用来比较包合能力的大小，因此通常运用双倒数曲线法（Benesi-Hildebrrand-equation）计算β-环糊精和离子液体-β-环糊精与模拟油形成包合物的包合常数[31]。

图10 为β-环糊精-oil 双倒数曲线图和离子液体-β-环糊精-oil 双倒数曲线图，图中Cβ-CD为环糊精浓度，A为吸光度。

图10 β-环糊精-oil和离子液体-β-环糊精-oil双倒数曲线图

由图10 可见，双倒数图呈良好的线性关系，R2值分别为0.9902、0.9926；并由所得直线斜率与截距求得β-环糊精-oil 包合常数K1=1.6×104L/mol，离子液体-β-环糊精-oil的包合常数K2=3×104L/mol。实验结果说明：①β-环糊精和离子液体-β-环糊精均形成包合比为1∶1 的包合物；②包合常数大小反映主体分子对客体分子包合能力强弱。由此说明，离子液体-β-环糊精对萘的包合能力强于β-环糊精对萘包合能力，这是离子液体-β-环糊精能较好脱除萘的主要原因，其原理如图11 所示，β-环糊精内环对萘起包合作用，其环外基团与离子液体和萘产生静电吸附与氢键作用。

图11 离子液体与β-环糊精共同脱萘原理

4 结论

（1）通过单因素实验对脱萘的实验，得到[VBIM]Br 与β-环糊精共同作用，脱除溶剂油中萘的优化工艺为：20℃，剂油比在1∶1，萃取20min后，脱萘率在90%左右，温度对脱萘效率影响不大。响应面法优化脱萘工艺条件，萃取温度为24.2℃，β-环糊精用量为0.003g/mL，剂油比为4∶3，理论脱萘率为100%，实验验证脱萘率为96.08%，优化了4.28%。

（2）通过蒸馏水对萃取萘后离子液体进行简单回收利用，再重复使用4次后，脱萘率仍在80%以上，相比苯、甲苯有毒溶剂，蒸馏水无毒价廉，可进一步探讨离子液体重复次数的回收工艺。

（3）β-环糊精和[VBIM]Br 协同脱除萘的机理结果表明，β-环糊精环内对萘存在包合作用，对溶剂油中萘形成1∶1 的包合物，环外基团与[VBIM]B 离子液体和萘产生静电吸附与氢键作用，共同作用下实现对萘的萃取去除。