琥珀、柯巴树脂及其改善品的谱学特征

蔡灵婷， 王以群， 刘学良， 黄月霞

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

琥珀是天然树脂经过各种地质作用逐渐石化最终形成的不易分解的天然有机化合物，主要成分为共轭双键的树脂酸，并含有少量的琥珀脂醇、琥珀油等，主要构成元素有C、H、O，主要形成时间在中生代白垩纪至新生代第三纪的沉积岩中[1]，形成过程主要分为3个阶段：第1阶段是植被大量分泌树脂；第2阶段是沉积埋藏在地下的树脂发生聚合作用，历经几百万年的时间，其基本组成单元不断交联聚合形成柯巴树脂，Brody等[2]认为琥珀衍生于二萜化合物，具有半日花烷骨架，该化合物可不断聚合逐渐形成柯巴树脂；第3阶段是柯巴树脂内的萜烯组分不断蒸发，石化树脂经历被冲刷、搬运、沉积并发生成岩作用最终形成琥珀[3-4]。

琥珀的产地分布很广，其中主要有波罗的海沿岸国家、缅甸、多米尼加、墨西哥以及中国抚顺等[5]，不同产地的琥珀皆拥有很高的科研价值和经济价值。中国市场中琥珀的商业品种可依据透明度分为两大类，透明的为琥珀，微透明或半透明的为蜜蜡；也可依据其颜色、包裹体及出土时间早晚等划分，品类丰富。因琥珀具有悠久的历史和丰富的文化内涵，而被赋予了较高的装饰、工艺和人文价值。珠宝市场出现了较多优化处理的琥珀，其中最难以区分的有热处理琥珀、热处理柯巴树脂、压制琥珀等。

目前，国内外学者针对不同产地的琥珀进行了大量研究，如亓利剑等[6]、郭时清等[7]、Lambert等[8]利用核磁共振测定天然琥珀中的碳官能团特征用以揭示产地标志；王雅玫等[9]、徐红奕等[10]对琥珀的有机元素组成及变化规律进行分析；王雅玫等[11]利用稳定同位素示踪琥珀产地，但是这些都属于有损检测，对于琥珀成品来说无损检测更有意义。朱莉等[12]、饶之帆等[13]、丘志力等[14]利用红外光谱对不同产地的天然琥珀以及树脂、松香等仿琥珀制品进行测试分析用以区分鉴定；吴文杰等[15]、杨一萍等[16]、Vandenabeele等[17]利用拉曼光谱对琥珀、柯巴树脂的谱学特征也进行过一定的探讨，但是对于压制琥珀、热处理柯巴树脂鲜有研究。本文使用常规宝石学特征、红外光谱、拉曼光谱3种无损检测手段，同时利用不同产地天然琥珀谱学的共性及差异，鉴定了天然琥珀、柯巴树脂及其改善品。

1 实验部分

1.1 原料和制备

本文选取的各产地天然琥珀样品未经过任何加热或其他处理，品类包括金珀、血珀、蜜蜡、半蜜半珀、翳珀等。

共收集到来源于5个产地的天然琥珀样品，每个产地约20～30块成品或者原石，选取其中16块特征典型、谱线清晰的天然琥珀样品进行详细分析，其中，缅甸琥珀（MD）4块，编号为MD-1～MD-4；墨西哥琥珀（MXG）2块，编号为MXG-1、MXG-2；多米尼加琥珀（DMNJ）2块，编号为DMNJ-1、DMNJ-2；俄罗斯琥珀（ELS）2块，编号为ELS-1、ELS-2；乌克兰琥珀（WKL）6块，编号为WKL-1～WKL-6。

实验室收集到80块马达加斯加天然柯巴树脂（KB）样品，选取其中6块样品进行详细分析，编号为KB-1～KB-6，其中多以浅黄色透明、内含昆虫包裹体以及气泡为主要特征，表面均有抛光，其余样品用于实验室热处理柯巴树脂的原材料；选取30块实验室热处理马达加斯加柯巴树脂样品进行分析，编号分别为KB-R（KB-R1～KB-R10），KB-X(KB-X1～KBX10)，KB-W(KB-W1～KB-W10)；选取5块特征典型的压制琥珀成品（YZ）进行分析，编号为YZ-1～YZ-5。压制琥珀样品是将天然琥珀碎块在适当的温度、压力下施以不同加工处理手段压结而成。

实验室热处理柯巴树脂样品是将其分别通过以下3种方法人工模拟柯巴树脂在自然界中石化成琥珀的过程，短时间内使其承受温度、压力的双重作用，促使树脂中不饱和官能团的聚合和萜烯类成分的挥发，从而实现树脂逐渐转化为成熟度较高的琥珀。3种方法如下：

（1）将天然柯巴树脂样品使用锡纸包裹，包覆于石英砂中间，置于Φ40 nm×45 nm的30 mL刚玉坩埚中，并于顶部添加重物施加一定压力，同时通入稀有气体，分别设置不同温度进行热处理。加热设备为YFX2/16Q-YC高温电阻炉，保温3 h后随炉冷却，再进行局部抛光处理，编号为KB-R1～KB-R10。

（2）将样品使用锡纸包裹，置于密闭的水热合成反应釜中，釜中加入2/3体积的纯净水，使用YFX2/16Q-YC高温电阻炉设置不同温度（100～200℃）加热，根据水的饱和蒸气压原理可知，样品同时受到温度和压力的双重作用，保温3 h后随炉冷却，再进行局部抛光处理，编号为KB-X1～KB-X10（温度逐渐升高）。

（3）将样品直接置于密闭的水热合成反应釜中，热处理过程与方法（2）相同，编号为KB-W1～KBW10（温度逐渐升高）。

1.2 测试和表征

通过10倍放大镜、宝石显微镜、密度天平、折射仪以及偏光镜观测样品内外部特征、密度、折射率以及消光现象；采用BRUKER TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪以及PIKE TECHNOLOGIES镜面反射附件进行红外光谱检测，测试条件：扫描32次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1，并使用OPUS自带软件对所有光谱K-K（Kramers-Kronig）转换为吸收光谱；采用英国RENISHAW 公司的Renishaw in Via 激光显微拉曼光谱仪进行测试，测试条件：光源波长为785 nm，光谱范围为3 200～400 cm-1，光学分辨率为4 cm-1，扫描时间30 s，叠加3次，采用共聚焦模式，激光束斑直径为25 μm，激光输出功率为5 mW，结果进行基线校正和平滑处理。

2 结果与讨论

2.1 样品的基本特征

通过点测法得到天然琥珀、柯巴树脂及其改善品的折射率均在1.54±0.1范围内，点测法测得的折射率存在0.02的误差，太相近而无法用于区分天然琥珀、柯巴树脂及其改善品。

采用静水称重法测定样品相对密度，天然琥珀、柯巴树脂以及压制琥珀的相对密度均分布在1.03 ～1.08 g/cm3，差异较小；部分热处理柯巴树脂的相对密度无法测得，因表面存在大量气泡，测定过程受到水浮力、表面张力、样品表面空隙等因素影响浮于水面，相对密度比天然柯巴树脂偏小。

通过放大观察，缅甸天然琥珀内部多含流纹、点状包裹体、条带状包裹体，部分含有气液两相包裹体及暗色不透明杂质。MD-1含点状物组成的玛瑙纹状棕红色流纹，可见明显的棕红色颗粒，颗粒越多处琥珀颜色越深，反之则更偏向于植被树脂的原生黄色[18]。红色流纹源于琥珀在一定温度及压力下沿着结合面发生了错位，导致氧气渗入，引发氧化反应造成[19]。MD-4表面具有脆性裂纹，缅甸血珀从开采到成品，很容易造成表面应力开裂。墨西哥天然琥珀内部含有愈合裂隙及气泡，其原石表面矿皮仅在表层，且似结痂，硬度较高。多米尼加天然琥珀多数内部干净，少见杂质包体，而少数会含气液两相包裹体及含Fe、Mn 氧化物的枝晶。俄罗斯琥珀蜡质细腻，纹理自然，有很强的流动感，颜色多为淡黄色。乌克兰天然琥珀内多含卷动流纹，纹路清晰，外表氧化皮颜色较深，源于外界环境中的氧元素与琥珀表层分子产生氧化反应，从而形成了厚薄不等的氧化皮，又因不同琥珀所处的地质条件的不同，表面呈现深浅不一的荔枝纹。由此可见，天然琥珀内外部特征较为复杂多变，无法根据某一特征鉴定其天然与否。

马达加斯加天然柯巴树脂内可见完整的昆虫标本以及植物碎屑，局部气泡密集，透明度较好，颜色呈浅黄色。实验室砂埋热处理柯巴树脂因表面多未抛光，含有较明显的汽化纹，颜色较天然柯巴树脂深，除黄色调以外带有轻微的红色调，同时内部多含盘状裂隙。水热处理柯巴树脂表面可见大量气泡，包裹锡纸的样品多数可见较大气泡溢出留下的气泡孔洞，表面凹凸不平，不透明且颜色更接近蜜蜡颜色，呈黄色，抛光面可见内外部颜色统一，透过强光可见流纹。未包裹锡纸的样品放大可见大量密集的细微气泡，肉眼不可见，热处理温度越高的样品气泡越小且表皮颜色越深，150 ℃以上热处理样品可见裂纹，裂纹处颜色较深，外观表征与长期盘玩的蜜蜡极为接近。热处理柯巴树脂的颜色普遍较天然柯巴树脂的颜色深，与实验过程中存在的少量空气有关，在热压时，氧气会使样品表面氧化变色。

压制琥珀内部可见典型的红色丝状物呈断续的闭合构造，YZ-5表面冰裂纹沿血丝分布且裂隙内颜色较深，YZ-1表面雕刻有繁复的花纹，需借助强透射光源照射下放大检查才可见血丝构造。YZ-2与天然蜜蜡极为相似，仅可见局部带棱角的颗粒边界，纹路结构不流畅，局部透明度略有差异，压制痕迹较为不明显。

内外部特征可以用于天然琥珀、天然柯巴树脂、热处理柯巴树脂、压制琥珀的区别鉴定。

琥珀作为非晶质体，使用正交偏光镜观测时应表现为全消光现象，但是在实际测试样品时，均出现了异常消光现象，且部分样品伴有异常干涉色出现，主要原因在于琥珀形成期间沉积条件的不同以及后期开采打磨过程的不同造成了内部的应力差异。

天然琥珀中缅甸、墨西哥以及多米尼加琥珀可见波状消光现象并伴有异常干涉色，其颜色的渐变与待测样品内部流纹具有一定相似性且过渡自然均衡。

压制琥珀的正交偏光现象较之于天然琥珀有很大差异，表现为消光分区，不具有整体性，多呈组成颗粒的局部异常消光。图1示出了各种样品在正交偏光镜下的干涉色。由图1可知YZ-1表现为明暗区域不规则连接，颜色生硬过渡；YZ-3表现为蛇带状消光，消光分区界面沿血丝分布；YZ-4表现为扭曲的似糜棱状异常彩色消光。因此，透明压制琥珀的正交偏光现象可作为压制琥珀区别于天然琥珀的特征之一。

2.2 样品的红外光谱

琥珀、柯巴树脂及改善品的红外光谱见图2，其中主要的吸收谱带及其指数列入表1、表2中。由图2和表1可知，天然琥珀、天然柯巴树脂普遍存在2 980～2 900 cm-1处C-H键不对称振动产生的吸收峰、2 900～2 800 cm-1处C-H键对称振动产生的吸收峰、1 480～1 430 cm-1处CH2-CH3不对称弯曲振动产生的吸收峰和1 400～1 350 cm-1处CH2-CH3对称弯曲振动产生的吸收峰，这些峰形及峰位置皆相近，且C-H键不对称振动产生的吸收峰的强度普遍高于对称振动吸收峰，CH2-CH3不对称弯曲振动产生的吸收峰高于CH2-CH3对称弯曲振动产生的吸收峰，且不随琥珀及柯巴树脂所经历的地质年代、地质环境以及树种的不同而产生变化，由此可判断C-H键、C-C键是构成天然琥珀及柯巴树脂的基本骨架。

图 2 样品红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of samples

表 1 天然琥珀和柯巴树脂红外光谱吸收峰位置及归属Table 1 Location and attribution of infrared absorption peaks of ambers and copals resin

表 2 改善品红外光谱吸收峰位置及归属Table 2 Location and attribution of infrared absorption peaks of improved derivatives samples

由琥珀结构[1]可知，C＝ O在红外光谱中的吸收峰可分为酯基中C＝ O双键产生的1 750～1 700 cm-1处的吸收峰及羧基中C＝ O产生的1 710～1 650 cm-1处的吸收峰。酯基较为稳定，但是羧基容易发生变化，易羧基酯化或是脱羧基生成二氧化碳或水，因此1 710～1 650 cm-1处的吸收峰普遍低于1 750～1 700 cm-1的吸收峰，且极易降低甚至消失，而此时的琥珀更稳定、石化程度更高。由图2及表1可知，天然琥珀在1 710～1 650 cm-1处的吸收峰部分消失，柯巴树脂在1 750～1 700 cm-1处普遍存在较为明显的吸收峰和红移现象，此特征可作为天然琥珀与天然柯巴树脂鉴定的特征之一。

C-O伸缩振动由羧基中的C-O伸缩振动和酯基中的C-O伸缩振动组成，通常在1 300～1 000 cm-1处产生一组吸收峰。天然琥珀中，缅甸琥珀一般产生3个吸收峰，可构成“山字型”，且酯基中C-O在1 096 cm-1处产生的唯一吸收峰相对较弱；墨西哥琥珀在1 300～1 000 cm-1处产生的吸收峰较多，且峰形较为不明显；多米尼加琥珀产生3个吸收峰，且强度普遍高于1 480～1 350 cm-1处产生的吸收峰；俄罗斯琥珀产生3个吸收峰，1 162 cm-1存在强吸收峰。天然柯巴树脂产生3个吸收峰，强度较弱且相近，普遍低于其他吸收峰。C-O的弯曲振动产生在980～915 cm-1处，天然琥珀普遍存在C-O的弯曲振动，柯巴树脂较为不明显，因此C-O所产生的吸收峰特征可作为天然琥珀与天然柯巴树脂鉴定的主要特征。

环外C＝ C产生的吸收峰主要分布在1 000 cm-1左右，与C-O产生的吸收峰处略有重合，特征并不明显。环内C＝ C的吸收峰主要产生在888 cm-1附近，缅甸、墨西哥、多米尼加琥珀在该处的吸收峰均消失，而乌克兰琥珀和俄罗斯琥珀却在此处有明显的吸收峰，柯巴树脂普遍存在波数在889 cm-1处的吸收峰，但因天然琥珀在该处吸收峰的不确定性，因此无法用以鉴别天然琥珀与天然柯巴树脂。

天然琥珀普遍存在C-H、C-C以及酯基中C＝ O产生的红外光谱吸收峰，峰形及峰位置基本相近，也较为稳定，不随琥珀所经历的地质年代、地质环境以及树种不同而发生变化。羧基中的C＝ O、C-O、环内C＝ C、环外C-C的峰依据不同产地、不同树种、不同年代会产生一定程度的变化，可作为天然琥珀与天然柯巴树脂的鉴定特征加以区别。

对压制琥珀、热处理柯巴树脂也进行了红外光谱测试，其图谱见图2，主要吸收谱带及其指数见表2。压制琥珀的基本骨架与天然琥珀一致，存在C-H键不对称振动产生的2 980～2 900 cm-1处的吸收峰、C-H键对称振动产生的2 900～2 800 cm-1处的吸收峰、CH2-CH3不对称弯曲振动产生的1 480～1 430 cm-1处的吸收峰、CH2-CH3对称弯曲振动产生的1 400～1 350 cm-1处的吸收峰、C＝ O产生的1 750～1 700 cm-1处的吸收峰以及C-O伸缩振动产生的1 300～1 000 cm-1处的吸收峰。压制琥珀与天然琥珀的红外光谱图仅个别峰的峰形和峰强度存在差异，1 480～1 430 cm-1处的吸收峰强度普遍低于1 400～1 350 cm-1处的吸收峰，1 723 cm-1处吸收峰的相对强度较高且峰型陡峭尖锐，2 935 cm-1处的吸收峰相对强度较弱，但因红外谱图的峰形和峰强度一般不作为分析依据，该特征仅可作为压制琥珀红外光谱谱图特征的参考，无法用于压制琥珀与天然琥珀的区别鉴定。

3种热处理柯巴树脂样品的红外吸收光谱相似，且在谱图中含有与天然琥珀及柯巴树脂基本骨架相同的的吸收峰位置。热处理柯巴树脂位于1 645 cm-1处的吸收峰普遍衰减至消失，C-O伸缩振动产生的1 300～1 000 cm-1处的吸收峰趋于多峰合并，只有1 262 cm-1处的吸收峰较为明显，1 179、1 040 cm-1处的吸收峰衰减至消失，888 cm-1处的吸收峰较为稳定。随着温度的逐渐升高，3种热处理柯巴树脂样品的红吸收峰的强度与峰形变化不大，推测100～200 ℃短时间热处理柯巴树脂的过程中其完成的聚合作用变化相似，需要经历数次、长时间、一定温度和压力下的处理才能完全模拟柯巴树脂在自然界中石化成琥珀的过程，红外特征可作为热处理柯巴树脂与天然琥珀的鉴定特征之一。

2.3 样品的拉曼光谱

拉曼光谱和红外光谱都可用以无损检测样品的有机官能团及结构，红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱，两者测定所得信息可以互相补充和验证。

图3示出了不同样品的拉曼光谱。由图3可知，天然琥珀与压制琥珀普遍存在由饱和C-H键伸缩振动产生的3 000～2 800 cm-1处的振动峰、C＝O键伸缩振动产生的1 720 cm-1附近的弱振动峰、C＝ C键伸缩振动产生的1 650 cm-1附近的强振动峰、饱和C-H键弯曲振动产生的1 450～1 300 cm-1处的振动峰、C＝ CH键弯曲振动产生的1 245～1 200 cm-1处的振动峰、C-O键以及C-C键伸缩振动产生的1 140～1 000 cm-1处的振动峰、饱和C-H键弯曲振动产生的980～930 cm-1处的振动峰、芳香化合物及环醚C-O-C键伸缩振动产生的900～800 cm-1处的振动峰、芳香化合物面外变形振动产生的800～700 cm-1处的振动峰以及键CCO和COC的变形振动产生的550 cm-1以下的振动峰，峰位置、峰形及峰强度皆相近，无法通过拉曼光谱区别天然琥珀与压制琥珀。

天然柯巴树脂在3 000～2 800 cm-1处产生吸收宽带，振动峰不明显，有别于天然琥珀存在2 930 cm-1处的强吸收峰，同时柯巴树脂缺失1 720 cm-1处归属于C＝ O键伸缩振动产生的振动峰。天然琥珀在1 450～1 300 cm-1处因饱和C-H键弯曲振动产生的振动峰存在3个峰，柯巴树脂仅存在双峰。拉曼光谱的振动峰特征可作为区别天然柯巴树脂与天然琥珀的参考特征，同时可利用Edwards[20]、 Brody[2]、吴文杰等[15]提出的通过拉曼光谱表征琥珀成熟度的方法。随着成熟度的增加，不饱和C＝ C持续断裂，进而形成单键，二萜化合物分子相互交联最终形成多环聚合物，从而引发1 645 cm-1附近的谱峰相对强度减弱及1 450 cm-1附近的谱峰相对强度加强，因此这两处吸收峰的相对强度可用于检测交联聚合作用，峰强比值可用于判断成熟度高低，比值小则成熟度高。

热处理柯巴树脂与天然柯巴树脂拉曼光谱振动峰的峰位置、峰形皆相似，但峰的相对强度普遍弱于天然柯巴树脂。

图 3 不同样品的拉曼光谱图Fig. 3 Raman spectra of different samples

3 结 论

（1）内外部特征及正交偏光特征可用于天然琥珀与压制琥珀的鉴定特征之一，透明的压制琥珀可见红色丝状物呈断续的闭合构造且存在消光分区，不透明的压制琥珀存在带棱角的颗粒边界，纹路不流畅。

（2）红外光谱检测结果表明：C-H键和C-C键是构成琥珀及柯巴树脂的基本骨架；柯巴树脂在1 750～1 700 cm-1处的吸收峰有明显的红移现象且在1 300～1 000 cm-1处产生3个吸收峰，强度较弱且相近，同时889 cm-1处普遍存在吸收峰且比天然琥珀此处的峰强度高；经热处理后，1 645 cm-1处的吸收峰普遍衰减至消失，1 300～1 000 cm-1处的吸收峰趋于多峰合并；压制琥珀在1 480～1 430 cm-1处的吸收峰普遍低于1 400～1 350 cm-1处的吸收峰，1 723 cm-1处的吸收峰的相对强度较高且峰型陡峭尖锐，2 935 cm-1处的相对强度较弱。

（3）拉曼光谱检测结果表明：柯巴树脂在3 000～2 800 cm-1处产生吸收宽带，振动峰不明显，且1720 cm-1处缺失振动峰。天然琥珀在1 450～1 300 cm-1处存在3个峰，柯巴树脂仅存在双峰。