磷石膏库渗滤液处理技术进展

李 兵，韦 莎，谭 伟

（1.长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100；2.中化重庆涪陵化工有限公司，重庆 408000）

0 前言

目前，世界磷石膏年排放量达2.5亿t，我国也已超过7 000万t，占工业副产石膏的70%以上。为打赢长江保护修复攻坚战，保护长江经济带生态环境，治理长江上游水污染，推动行业健康有序发展，2019 年国家生态环境部启动了长江“三磷”（磷矿、磷化工企业、磷石膏库）专项排查整治行动［1］。

我国在用的磷石膏库大多数已接近服务期限，随着磷石膏库堆存高度的增加，运行费用将不断加大；而且一旦磷石膏堆存量达到极限后将面临如何处置的严峻现实问题。磷石膏库的整治除了自身的整治及磷石膏利用外，其渗滤液处理及达标排放是一个十分关键的问题。

大量的磷石膏库依江河沿岸布局，水污染风险大。我国磷复肥企业主要集中于湖北、云南、贵州、安徽、四川5省，生产企业及配套磷石膏库多分布于流域沿线。调研发现，部分磷石膏库渗滤液总磷质量浓度高达4 000～8 000 mg/L，若无法实现规范堆存和及时回收利用，极易造成周边水体及地下水总磷含量超标、富营养化［3］。对于沿江企业和产业园区，不仅需要着眼于总排放口达标排放情况，更需要着重关注其清洁生产实施情况，鼓励企业以废治废、循环利用、减少排放；关注高浓度污水处理和最终污水处理系统的工艺、成本、效果等。虽然现在磷化工企业基本实现了含磷污水的零排放，但大部分工厂仍配套建设了污水处理站，用以作为全厂污水处理和把关的环保防线。

1 磷石膏库渗滤液特点

磷石膏是湿法磷酸生产过程的副产物，目前尚没有循环利用的较好技术路径，业内主要采用就地堆存的方式处置，但在其堆存过程中会产生大量含磷和氟等污染因子的渗滤液［2］。由于绝大部分企业生产过程中未做到各工艺节点废水分开处理，因此在磷复肥企业中氨氮这一污染因子也进入了磷石膏库，并随渗滤液渗出。表1为长江上游某典型磷石膏库渗滤液的成分分析数据。

表1 某磷石膏库渗滤液成分分析数据 mg/L

该磷石膏库渗滤液也属于高磷、高氟和中氮的酸性废水，基本代表了我国湿法磷酸企业的磷石膏库渗滤液情况。在生产过程中各企业均可以做到磷石膏库渗滤液回用，但是随着磷石膏库的闭场整治以及运行环保监管日益严格等，必须考虑磷石膏库渗滤液的处理及达标排放问题。

2 磷石膏库渗滤液污染因子的处理方法

根据磷石膏库渗滤液的特征因子，行业通常将其处理过程分为除磷、除氟和除氨氮3个步骤。

2.1 磷石膏库渗滤液中磷的去除

污水中磷酸根的去除主要有生物法和化学法。生物法一般用于城市生活污水的除磷处理，适用于低浓度含磷废水。一般磷酸根质量浓度小于5 mg/L且废水具有可生化性时采用生物法，磷酸根浓度高的废水除磷基本采用化学法。磷石膏渗滤液中总磷以磷酸根的形式存在，含量很高，除磷工艺一般选择化学法及磷酸铵镁沉淀法等［4-14］。

化学除磷法中的钙镁除磷是利用钙离子、镁离子与磷酸根形成不溶物，通过沉淀将废水中磷酸根除去。其处理效果受生成物质溶解度和沉淀效果影响。仅仅依靠钙镁化学除磷很难达到排放标准的要求，实际工程项目中，还需要加入其他化学药剂进行除磷反应，才能保证总磷达到出水水质指标。化学除磷的药剂主要有石灰、铁盐和铝盐。

磷石膏渗滤液中含有一定浓度的氨氮，采用磷酸铵镁沉淀法进行处理比较合适。由于废水中磷含量非常高，仅从除磷的角度考虑，则需要加入氨和镁，造成后续处理困难，而且成本高，产品纯度也受到影响。因此，废水除磷先采用磷酸铵镁沉淀法，再用化学除磷法进行处理成为近年来研究热点。

2.2 磷石膏库渗滤液中氟的去除

氟化物的去除工艺与磷酸根相差不大，对于高浓度含氟废水均采取化学沉淀工艺，通常采用投加钙离子将氟沉淀除去。对于出水水质要求严格的废水处理还需要增加吸附工艺方可满足排放标准。

根据磷石膏库渗滤液特点，结合国内相关磷石膏库渗滤液处理的实际运行经验，在废水中投加石灰，即利用Ca 与F 反应生成CaF2沉淀，可达到除氟的目的［15-20］。Ca与F反应生成CaF2沉淀除氟的极限取决于CaF2的溶解度，理论上18 ℃时CaF2的溶解度为15.6 mg/L，折合成氟为6.93 mg/L。即常用的中和沉淀法处理含氟废水出水中氟的极限值为6.93 mg/L。但污水中氟浓度高，还含有颗粒极细的硅胶附着在氟、磷的难溶性盐类物质上不容易下沉，固液分离效果较差，且当水中含有氯化钠、硫酸钠等盐类时，由于盐效应还会增加氟化钙的溶解度。因此，投加石灰除磷，当pH 调整到9.5 以上时，可同时将废水中的氟化物沉淀下来，达到除磷同时去除氟化物的协同效应。

2.3 磷石膏库渗滤液中氨氮的去除

废水除氨通常选择物理法、化学法及生物处理法等。物理法有反渗透、蒸馏（即蒸汽汽提）、氨吹脱、土壤灌溉［21-24］；化学法有离子交换、折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理等［25-28］；生物法有藻类养殖、生物消化等［29-31］。虽然许多方法从理论上都能有效地去除氨氮，但仅有几种方法能在工程上真正用于含氨氮废水的处理。

氨氮废水处理技术的选择主要取决于废水的组成、要求达到的处理效果及经济性。目前处理氨氮废水的实用方法主要有生物处理法、氨汽提法、氨吹脱法、折点加氯法、离子交换法等。根据磷石膏库渗滤液的特点，目前在用的除氨氮的方法有磷酸铵镁沉淀法、氨吹脱法和反渗透法。

磷酸铵镁沉淀法应用于氨氮废水处理始于20世纪70 年代，该法是向氨氮废水中添加Mg2+和PO43-，使之与NH4+反应生成难溶复盐磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）结晶，再通过重力沉降从废水中分离。在水溶液中，磷酸铵镁的形成过程可以用以下化学方程式来描述。

主反应：

副反应：

磷酸铵镁的pKsp为12.6（25 ℃），理论上生成磷酸铵镁的反应比较完全，且反应速度快，该反应可行。在实际操作中，反应最终按哪种形式进行，受pH值影响很大。从溶度积常数看，溶液的pH值较低时，磷酸根以酸式盐的形式存在，此时得到的产品主要是 Mg（H2PO4）2；若溶液的 pH 值适中，则会产生MgNH4PO4·6H2O；但pH值过高时，则会产生更难溶于水的Mg3（PO4）2和Mg（OH）2沉淀。通过这种方法，控制化学沉淀反应pH值适宜范围为8 ～9，可以将NH4+质量浓度降低到30 mg/L以下。pH＞9时，不利于MgNH4PO4·6H2O 沉淀生成，而主要生成更难溶于水的Mg3（PO4）2沉淀，此时溶液中NH4+变成游离氨，不利于废水中氨的沉淀。随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀药剂最好使用H3PO4和MgO，适宜的药剂投加比m（H3PO4）∶m（Mg（OH）2）为1.5∶3.5，n（Mg）∶n（N）为1∶1，废水中氨氮质量浓度最好小于900 mg/L。此方法还可以避免往废水中带入其他有害离子，而且MgO 还起到了一定程度的中和H+的作用，节约了碱用量。化学沉淀生成的产物磷酸铵镁为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。另外，磷酸铵镁溶解度随着pH 的升高和温度的降低而降低。因此，结合磷石膏库渗滤液的特点，氨氮的去除很适合该方法。长江上游某磷石膏库渗滤液处理站采用此方法，能稳定将氨氮质量浓度控制在30 mg/L以下。研究发现单独采用磷酸铵镁沉淀法不能使废水中氨氮质量浓度达到排放要求，后续需结合其他工艺。

2.4 磷石膏库渗滤液中COD的去除

磷石膏库渗滤液COD 在100 mg/L 以下，属于不可生化的工业废水，无法采用生物处理法对有机物进行处理。相应的有机物去除方法包括沉淀、过滤、膜分离、活性炭吸附和化学氧化法等。沉淀、过滤能够去除水中不溶性有机物，对水中有机物的去除率可以达到50%以上。活性炭具有强烈的物理吸附和化学吸附作用，可将某些有机化合物吸附而达到去除效果，利用这个原理，能够有效地去除水中的有机物，使水质达到排放要求。

2.5 磷石膏库渗滤液污泥的处理

磷石膏库渗滤液的处理方法主要采用化学沉淀法，会产生大量污泥。在副产污泥中添加特有的固化/稳定化药剂对污泥进行改性，使污泥的物理性质、化学性质趋于稳定。固化剂主要作用是提高污泥强度，增强透水性。污泥加药改性后，以污泥浆的形式灌入袋脱水，脱水固化后污泥呈现管袋包裹的胶囊态，该状态下污泥不会重新流态化，可从根本上解决污泥的填埋堆存问题。渗滤的废水再用泵送回渗滤液收集池。

另一方面，除磷、除氟过程中产生的磷酸钙和磷酸氨镁污泥，可以作为一种缓释肥产品提供农用或者作为其他工业产品出售。

3 磷石膏库渗滤液处理工艺研究现状

目前，绝大部分磷石膏库渗滤液排放要求参照《磷肥工业水污染物排放标准》执行，通过简单石灰中和即可满足要求。但是随着环境指标要求的提升，逐渐有地方已经按《污水综合排放标准》来执行，因此需要研究改进处理工艺，才能满足排放要求。各生产企业及环境保护类企业均开展了大量的研究工作，特别是在多种污染因子协同处理方面做了很多探索性研究和实践。

3.1 化学沉淀+中和+氨吹脱工艺

安徽司尔特肥业股份有限公司［32］和中化重庆涪陵化工有限公司等用磷酸铵镁沉淀法向渗滤液中添加一部分的氧化镁和氢氧化钠控制pH在7.5 ～8.5，可以去除绝大部分磷、氟和氨氮，使氨氮质量浓度降至30 mg/L以下，磷质量浓度维持500 mg/L左右，氟质量浓度维持100 mg/L左右；之后清液用氧化钙和氯化铁进一步去除磷和氟，控制pH 在11左右，使氟和磷达到排放要求；清液再提高pH值，用吹脱法去除剩余氨氮。最后经pH 调节池、生物池、吸附池等使得渗滤液中COD 和固形物满足排放要求即可。

3.2 化学沉淀+氨吹脱膜工艺

中化国际（控股）股份有限公司采用氧化钙二级沉淀法使磷和氟达到排放要求，之后清液采用一种中空纤维气敏膜加压使氨以游离形态进入纤维膜丝内的硫酸吸收液中，氨氮质量浓度可以降至1 mg/L，所得硫酸铵吸收液可用MVR（蒸汽机械再压缩技术）浓缩得到硫酸铵产品。

3.3 化学沉淀工艺+膜分离

贵州开磷集团股份有限公司、瓮福（集团）有限责任公司和中车环保科技有限公司联合开发，采用石灰中和法去除绝大部分磷和氟，然后再用反渗透特种膜技术［33］对清液进行分离，得到的清液可以达标排放。中和过程可以分两步进行，一级中和控制pH 在3 左右去除绝大部分氟，二级中和控制pH在6左右可以得到w（P2O5）约30%的污泥［34］，作为磷矿原料直接返回萃取槽使用。

3.4 膜分离+化学沉淀工艺

中化重庆涪陵化工有限公司与广州鑫丰科创科技有限公司联合开发，采用微滤+反渗透过滤技术对磷石膏库渗滤液进行分析，得到的清液磷和氨氮能达到排放要求，进一步加石灰中和去除残余的氟，pH回调即可达标排放。而膜过滤得到w（P2O5）约5%的浓液可以返回磷酸生产系统回收磷资源。

4 存在的问题

目前，磷石膏库渗滤液实现工业化的处理方法有化学沉淀+吹脱法、化学沉淀+膜分离法，这些工艺存在着几个共同的问题。

1）产生大量污泥 酸性废水需要用石灰或片碱中和使pH达12以上，产生大量的污泥渣（年处理量100 万m3的污水站可产生干基渣4 万t 左右），渣的处理又成了一个新问题。

2）处理成本高 吨水处理成本30～40 元，年处理量100万m3的污水站年需投入资金3 000万～5 000 万元，这样高昂的费用已经成为湿法磷酸企业的沉重负担。

5 展望

对于磷石膏库渗滤液的处理，通常的处理方法是采用传统的石灰化学反应沉淀处理工艺，石灰消耗量大，处理费用高，产生磷石膏渣量大，该方法既浪费了磷、氟资源，又产生了新的环保问题，有悖国家和地方的环保政策。未来应注重研究如何降低处理工艺成本，开发膜分离技术等物理处理工艺。