锅炉水中磷酸盐含量的测定方法探讨

辜丽华，艾 芳

（云南省化工学校，云南 昆明 650500）

锅炉水含有的钙、镁、铁等离子以及硅含量过高时，在锅炉运行一段时间后会生成固相物而牢固粘附在锅炉的受热面上，形成水垢，并造成的腐蚀，往往采用在炉水中加入磷酸盐的方法防止锅炉结垢。云南天安化工有限公司（以下简称公司）采用磷酸三钠防止锅炉水中的Ca2+形成水垢。控制好磷酸盐的加入量，在碱性条件下生成一种松软的水渣碱式磷酸钙，随锅炉排污排出炉外。只要控制好炉水中PO43-的量，就可使锅炉水中的Ca2+含量达标。根据公司锅炉水各种杂质的含量，锅炉水中磷酸盐的指标控制范围是5～15 mg/L。ρ（PO43-）低于5 mg/L时起不到防垢的作用，高于15 mg/L 时随炉水排出的药量增加，成本增加，还会因水中盐含量的增加，影响蒸汽品质，并且Mg2+有可能与PO43-生成Mg3（PO4）2粘附在锅炉内形成二次水垢。铁含量高时还会形成磷酸盐铁垢，并且影响到炉水的pH，当pH大于13时会引起锅炉的碱性腐蚀。所以炉水中的磷酸盐必须进行适时监测。

公司之前采用GB/T 11893—1989 中的钼酸铵分光光度法测定锅炉水中的磷酸盐含量，此方法的检测范围为0.01 ～10.00 mg/L。该方法分析时间长，并且标准曲线的绘制对分析人员操作技能要求较高，若分析条件控制不好，曲线相关系数不佳，将会使分析结果出现较大偏差。为充分发挥分析检测的作用，为公司生产装置的平稳生产提供准确的数据支撑，笔者研究了采用磷酸根分析仪磷钒钼黄比色法来测定炉水中的磷酸盐含量，并对测量的最佳条件进行了相关实验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：磷酸根分析仪，HK-208 型，测量范围0～20 mg/L，最小分辨率0.01 mg/L，环境温度5～45 ℃，北京华科仪电力仪表研究所。

试剂：磷酸二氢钾（KH2PO4），基准试剂，上海爱建试剂厂；偏钒酸铵，分析纯，西陇化工股份有限公司；硫酸（质量分数98%），分析纯，西陇科学股份有限公司；钼酸铵，分析纯，天津市化学试剂四厂。

钒钼酸铵溶液：称取钼酸铵50 g 和偏钒酸铵2.5 g 溶于400 mL 除盐水中，配制成溶液①；量取硫酸（相对密度1.84）195 mL，在不断搅拌条件下徐徐加入到250 mL 除盐水中，并冷却至室温，配制成溶液②；将溶液②倒入溶液①中，用除盐水稀释至1 L，摇匀。

磷酸盐标准溶液：将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110 ℃干燥2 h，在干燥器中冷却。称取1.433 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容。此溶液中ρ（）1 mg/mL。

磷酸盐标准储备溶液（100 μg/mL）：吸取上述磷酸盐标准溶液100.0 mL 置于1 000 mL 容量瓶中，用水定容。

1.2 分析原理

根据DL/T 502.13《火力发电厂水汽分析法第13部分：磷酸盐的测定（分光光度法）》，在酸性介质中，磷酸盐与钼酸盐、偏钒酸盐生成黄色的磷钒钼酸配合物（磷钒钼黄），测定范围内的磷钒钼黄的颜色深度与磷酸根的含量成比例。反应方程：

磷酸根分析仪利用光电比色原理进行测量。根据朗伯-比尔定律［1］：当一束单色平行光通过有色溶液时，一部分光能被溶液吸收，若液层厚度不变，光能被吸收的程度与溶液中有色物质的浓度成正比。其数学表达式为：

式中I0——入射光强度；

I——透过光强度；

c——有色物质浓度；

L——有色溶液厚度；

K——常数（与溶液性质和入射光波长有关）。

1.3 实验方法

1.3.1 待测水样的显色

准确移取水样100 mL 注入塑料烧杯中，加入钒钼酸铵溶液10 mL，混匀后放置3 min，水样显色完成。

1.3.2 水样的测量

用除盐水清洗仪器，同时对仪器进行基线校准。在仪器测量界面下，倒入显色后的待测水样（每次测量分2 次倒入，并以第二次结果显示值为准），待数值稳定且确认为有效后直接读取数值。若移取测定水样体积不为100.0 mL，则结果按下式计算：

式中ρ——样品测得浓度值，mg/L；

V1——测定样品时最终稀释体积，100 mL；

V——取水样体积，mL。

1.4 曲线校准

在初次使用时以及更换化学试剂或使用一段时间后，都必须进行仪器的曲线校准。

分别量取磷酸盐标准溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0 mL 置于一组100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。配制成磷酸盐质量浓度分别为0、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L的标准溶液。按照仪器所示步骤对仪器进行曲线校准，校准电压见表1。

表1 校准电压 mV

校准结束，仪器显示校准成功，其相关系数≥0.999，即可进行分析测定。

2 测定条件的选择

2.1 显色时间的选择

分别向8个容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸盐标准储备溶液各10 mL，稀释定容至100 mL，摇匀。将溶液倒入塑料烧杯中，分别加入钒钼酸铵显色液10 mL，在不同的显色时间对其进行测定，结果见表2。

表2 不同显色时间的测定结果

表2 实验结果表明，本分析方法的反应速率快，在1 ～12 min内显色并且稳定，为提高分析速度及保证分析结果的准确度，显色时间选择为3 min。

2.2 钼酸铵显色液加入量的选择

分别向8个容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸盐标准储备溶液各5.00 mL，稀释定容至100 mL，摇匀。将溶液倒入塑料烧杯中，分别加入不同体积的钒钼酸铵显色液，显色3 min后测定，测定结果见表3。

表3 显色剂用量对测定结果的影响

表3 实验结果表明，显色剂用量在10 mL 时结果最接近标准值，钒钼酸铵的加入量选择10 mL。

2.3 显色酸度的选择

分别向7个容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸盐标准储备溶液各7.00 mL，稀释定容至100 mL，摇匀。将溶液倒入塑料烧杯中，分别加入钒钼酸铵显色液10 mL，显色3 min后测定，测定结果见表4。

表4 不同酸度条件下的测定结果

表4实验结果表明，硫酸浓度≤0.2 mol/L时，偏钒酸铵与钼酸铵形成了橘黄色的钒钼络合物［2］，使测定结果偏高，而当硫酸浓度大于0.7 mol/L时，反应显色速度慢且重现性变差，本方法的硫酸浓度选择0.7 mol/L。

2.4 杂质的影响

常见离子Ag+、Al3+、Ba2+、Cd2+对本测定无干扰，Fe3+、SiO2的存在对本测定方法的测定结果有影响，但ρ（SiO2）大于20 mg/L时才会对测定结果造成影响。本厂硫酸装置锅炉水由冷凝液和脱盐水组成，脱盐水是用水处理工艺将水中悬浮物、胶体和无机阴离子、阳离子等杂质除去得到的成品水，水中各种杂质离子的含量很低，即ρ（SiO2）远远小于20 mg/L，固未讨论杂质的影响。

2.5 精密度实验

对6 个锅炉水样品进行分别测定，测定次数为10次，测定的精密度结果见表5。

表5 精密度实验结果

从表5中看出，6个不同浓度分析样品平行测定值的差值在国标规定的平行测定允许差值范围内，方法的精密度及再现性也比较理想。

2.6 加标回收率实验

在样品中加入不同量磷酸盐标准溶液，按照与试样相同的方法进行操作，结果见表6。

表6 加标回收率实验结果

由表6 可知，本方法测定PO43-的加标回收率在98.8%～104.3%，说明该方法准确可靠，能满足分析测定的要求。

2.7 与国标法对比

根据日常生产控制，采集保留不同含量的10组样品，采用本方法与磷钼蓝分析法分别进行测定，结果对比见表7。

表7 测量结果的准确度

从表7 中的分析结果可知，磷钒钼黄比色法测定结果与国标磷钼蓝法相符合。

3 结论

采用磷酸根分析仪磷钒钼黄比色法测定炉水中磷酸盐，选择性高，试剂用量少，方法简单、快速，精密度和准确度高，接近国标方法测定结果，测定范围广， 适用于磷酸盐质量浓度在0.01 ～20.00 mg/L 的水样。此方法适用于锅炉水中磷酸盐含量的测定，易于在工业生产控制分析中推广。