二水法磷酸含氟气体中氟的回收探索与实践

2020-05-06周华波

磷肥与复肥 2020年2期

周华波

（云南云天化红磷化工有限公司，云南开远 661600）

世界上约90%的氟来自磷矿石，伴随着萤石资源的日益枯竭，磷矿石将取代萤石成为氟的最主要来源；磷矿石中w（氟）低，仅为3%～4%，主要通过用水吸收湿法磷酸生产过程中产生的气相氟并将其转化成氟硅酸而回收利用。二水法磷酸生产中，萃取反应及料浆冷却过程中呈气态逸出的氟占磷矿石带入量的5%～10%，因逸出量较低，生产中不被重视；普遍采用大量磷石膏库回水（简称回水）洗涤后再次排入磷石膏库，带来以下不利影响：氟资源浪费；回水中氟富集，w（F）上升，环保压力增大。现就云南云天化红磷化工有限公司（简称红磷公司）20 万t/a 湿法磷酸装置含氟气体中氟的回收情况进行介绍。

1 湿法磷酸工艺

1.1 物料的反应原理

湿法磷酸生产中，不论采用何种工艺，磷矿石在磷酸溶液中的分解都按以下步骤进行：

总的化学反应式如下：

与此同时，还发生多个反应：

在反应式（1）中释放出的HF可与矿石中存在的过剩的二氧化硅或硅酸盐作用生成氟硅酸。

在磷酸溶液中，氟硅酸的蒸汽分压随磷酸浓度及温度的升高而增大，部分氟以四氟化硅气体形式逸出。

从反应槽逸出的四氟化硅引入装置中用水吸收生成氟硅酸同时析出硅胶。

1.2 氟吸收工艺

红磷公司20 万t/a 湿法磷酸装置于2009 年6 月建成投产，采用普莱昂第四代方格多室二水法磷酸工艺（4 格反应槽+2 格消化槽），低位闪蒸真空冷却料浆；含氟气体经回水洗涤吸收后，80%～85%的回水返回磷石膏库，其余部分作为过滤机滤饼洗涤水。具体工艺流程见图1。

图1 原二水法磷酸含氟气体吸收工艺流程

2 氟回收技术研究

2.1 调查与研究分析

2017年吨浓磷酸副产氟硅酸51.42 kg，经测算回收的F约占磷矿石带入总量的45.20%，仍有约55%的氟未得到回收。二水法磷酸各主要环节指标见表1。

表1 二水法磷酸各主要控制环节指标

分析磷酸生产各控制环节F含量，萃取氟洗涤及闪冷循环水置换水未有效回收而排入磷石膏库。为提高氟资源的回收利用，降低企业环保风险，结合湿法磷酸物料的反应原理及水平衡，研究解决二水法磷酸含氟气体中氟的回收问题，是磷肥制造企业迫切需要解决的课题。

2.2 氟收率提升方案

2.2.1 提升方案

萃取槽逸出的含氟气体经管道洗涤，再进入第一氟洗涤塔；管道洗涤下增设洗液分离槽，将管道洗涤液用泵取出对气体进行循环洗涤，分离槽上安装液位计，其补水由第一氟洗涤泵供给。管道洗涤泵出口增配1条置换水管，将洗涤液供至低位闪冷系统作为闪冷氟洗涤的补充水。

低位闪蒸蒸发气体在进入大气冷凝器前，增设氟洗涤器及洗涤喷头，气体经洗涤回收氟及热量后再进入大气冷凝器，回收下来的氟洗涤液用作过滤机滤饼洗涤水。

2.2.2 工艺流程

方案实施后工艺流程见图2。

图2 新二水法磷酸含氟气体吸收工艺流程

2.3 生产应用

2.3.1 应用情况

2018年12月完成萃取尾气氟回收优化，2019年6月完成预冷凝器洗涤优化。实施前后相关数据见表2、表3。

表2 二水法磷酸主要控制指标 %

表3 浓磷酸副产氟硅酸

结合表2、表3 分析，实施后萃取尾气管道洗涤液、闪冷预洗涤液中的氟含量均上升，在稀磷酸及浓磷酸浓度差异不大的情况下，稀磷酸中的氟上升，而浓磷酸中的氟无明显变化。2019 年吨浓磷酸（P2O5）副产氟硅酸连续两个月达到56 kg 以上，累计平均值为54.99 kg，较实施前的51.42 kg上升3.57 kg。

2.3.2 效益评价

吨浓磷酸（P2O5）副产氟硅酸由2017 年的51.42 kg 提升至54.99 kg，按年产磷酸200 000 t计，则可多回收氟硅酸为：

200 000×（54.99-51.35）÷1 000 t≈714 t。

吨氟硅酸钠耗氟硅酸0.95 t，吨氟硅酸钠利润按600元计，产生经济效益为：

（714÷0.95）×（600÷10 000）万元≈45万元。