聚苯胺改性涂料对抗金属腐蚀的研究进展*

范炜昊，汪怀远

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

由于其高强度和延展性，钢被广泛用于工业和工程结构。但钢的腐蚀通常会导致其性能退化，资源浪费，带来安全问题和环境问题[1,2]。因此，保护钢免受腐蚀已成为最重要的主题，尤其是要最大限度地减少经济损失。在这种情况下，防护涂层是腐蚀防护最方便和广泛使用的方法之一。作为金属结构的最外层，保护涂层可提供物理屏蔽和阳极保护。其中，聚合物涂层中的聚苯胺因其具有易于合成、易于参与氧化还原反应、优异的热稳定性和高耐腐蚀性等优点而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985年DeBerry发现聚苯胺膜在不锈钢上面具有钝化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究收到了越来越多研究者的关注[3-6]。

1 聚苯胺的防腐性能与应用研究

1.1 聚苯胺的结构

MacDiarmid等[7]提出聚苯胺的结构氧化单元（醌式单元）和还原单元（苯式）。如图1所示，依两单元所占的比例不同，PANI分为全氧化态（y=0），全还原态（y=1）和中间氧化态（y=0.5），各态之间均可相互转化。

图1 聚苯胺（PANI）的结构Fig.1 Structure of polyaniline

1.2 聚苯胺的防腐机理

目前，对于聚苯胺防腐涂料防腐机理的研究主要有以下3种观点。

（1）PANI使金属表面钝化 PANI结构在不同氧化态之间的可逆转变抑制了腐蚀性阴离子的侵入，使阳极反应极化并形成了致密的金属氧化物钝化层（Fe3O4+γ-Fe2O3）的形成[8,9]。图 2 为 PANI对钢材的钝化机制。

图2 PANI对钢材的催化钝化机理Fig.2 Passive mechanism of polyaniline on steel

另外，Kinlen等[10]利用扫描参比微电极技术（Scanning Reference Electrode Technique）发现聚苯胺中的掺杂剂阴离子可以与碳钢表面的Fe离子发生络合反应，最终形成的不溶性盐可以钝化暴露出的碳钢表面，最终弥补涂层的缺陷。例如，作为掺杂剂的H3PO4可以与铁离子反应生成难溶的磷酸铁，它们覆盖在金属表面，阻碍了腐蚀反应的进一步进行。

（2）PANI与金属形成化合物，使电位上升 PANI与钢材表面的Fe离子之间存在阳离子-π相互作用与静电相互作用，这就使PANI和铁在涂层与基板的界面上发生氧化还原反应,生成一种Fe-PANI的化合物;该化合物的氧化电位高于纯PANI的氧化电位,可以推动氧的还原[11]，从而补偿了因铁的溶解而消耗的电荷,降低金属的溶解速率[12]。

（3）PANI在金属表面的电场屏蔽作用 该电场的方向与电子递传方向相反，因此，会阻碍电子从金属向氧化物传递，相当于一个电子传递的屏障作用[13]。而常规涂层，如环氧或聚氨酯涂层不能形成这种电场。其电场的防腐机理示意图见图3。

图3 PANI的电场屏障机理Fig.3 Electric field shielding mechanism of PANI

1.3 聚苯胺防腐涂层的制备方法

聚苯胺防腐蚀涂层的制备方法主要有两种:

（1）电化学合成法 指通过电化学的方法在金属表面沉积形成PANI涂层，一般情况下是在酸性溶液中施加外部电压对苯胺单体进行聚合。但是电化学合成法制备的聚苯胺膜往往都比较薄，仅在短时间内提供对基材的保护。Lu等[14]通过循环伏安法在不锈钢表面沉积聚苯胺涂层（掺杂剂为硝酸），发现聚苯胺能够使金属表面钝化，形成薄而致密的钝化层。电化学合成法虽然可以简单有效的在金属表面沉积聚苯胺涂层，但是沉积的面积有限，不能应用于体积较大材料，因此，难以推广。

（2）化学合成法 指将通过化学合成的方法制备的PANI作为填料，然后分散到常规涂料如环氧树脂中，将有机涂层和导电聚合物的优点结合起来。化学合成法有利于在合成后将抗腐蚀涂层施加到不同类型的基材上，如玻璃、陶瓷等。当应用于金属表面时，PANI涂层可以经历氧化还原过程（也称为掺杂-去掺杂过程），促进金属表面的钝化。该方法是当前研究PANI防腐应用最为广泛的方法，研究表明[16-19]，为同时改善机械性能，粘附性，防腐蚀性和热性能，PANI纳米复合材料可与无机添加剂/填料一起开发。

1.4 聚苯胺防腐涂料的应用

1.4.1 海上设施的防腐 海洋对钢铁造成的腐蚀对我国的海上建设造成了极大的阻力。引起海洋腐蚀的主要因素有：（1）海水中含有大量的腐蚀性电解质;（2）海洋微生物的泛滥。针对上述两个问题，常见的解决方法是外加阴极保护与涂覆含有重金属离子的涂层。但是，外加阴极保护（如锌）的成本较高，重金属离子（如Cr6+）又有会造成极为可怕的污染。目前，人们正在尝试将聚苯胺引入到涂层当中，因为PANI具有良好的导电性，在为金属基材提供阴极保护的同时也可以调节海水的局部pH值，抑制一部分海洋微生物的生长[20]。另外，将聚苯胺与脂肪族多元胺的溶液混合可以作为环氧树脂的固化剂，得到的涂料具有优异的环境友好性[21]。

1.4.2 高耐磨性防腐涂料 PANI中的苯环可以为涂层提供稳定的耐磨性能。强军锋等[22]将聚苯胺与极细的粉煤灰活硅藻土等耐磨材料料混合，制备了一种高耐磨的防腐填料。

1.4.3 与其它填料复合改性树脂涂层 为了解决聚苯胺在环氧涂层中的分散问题，研究人员在过去的10年中尝试将一些无机物质添加到聚苯胺-环氧体系中，特别是无机物-聚苯胺核-壳结构杂化纳米填料（Inorganic@PANI），例如 CaCO3@ 聚苯胺，玻璃鳞片@聚苯胺，玄武岩片@聚苯胺，粘土@聚苯胺，金刚石@聚苯胺等[23,24]。

2 聚苯胺防腐涂料展望与局限

聚苯胺（PANI）是最有前景的防腐导电聚合物材料，因为它易于合成、成本低，同时还具有可逆的氧化还原（掺杂-去掺杂）性能。根据合成过程中的氧化程度，PANI可以以不同的化学结构形式获得。PANI已广泛用于腐蚀防护领域。尽管聚苯胺具有优异的导电性和出色的热稳定性，但其机械性能较差、与树脂的相容性也不尽如人意。这意味着PANI作为传统涂料中的单一填料时，难以表现出完美的防腐蚀性能。

为了改善PANI的机械性能，PANI复合材料可与无机添加剂/填料一起制备。另外，在PANI的苯环上引入取代基也可以有效提升其机械性能。为了改善PANI与环氧树脂的相容性，通常会对聚苯胺进行改性，使用氨基取代或者引入新掺杂酸的方法可以将功能性集团引入到PANI的结构中。另外，通过使用原位乳液聚合工艺将功能性和相容性纳米填料结合到PANI中，也可以改善PANI的机械性能，防腐蚀性，热稳定性和传感性能。