气相色谱-质谱联用仪法测定含氟橡胶中全氟辛酸的含量

周五端，梁 杰，卓 杰，黄惠雪

（广东风华高新科技股份有限公司，新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室，广东 肇庆 526020）

全氟辛酸作为制备聚四氟乙烯（塑料王）等氟塑料及氟橡胶生产中的表面活性剂，是生产有机氟材料的必备原材料。氟辛酸它常作为分散剂应用于氟橡胶的生产，全氟辛酸及其衍生物作为重要的有机中间体，可用于合成含氟憎水憎油剂、皮革整理剂、特氟隆材料（Teflon）材料及含氟不粘锅涂层等[1,2]。全氟辛酸PFOA具有非常稳定的化学性质和高度的生物蓄积性，很难从环境中降解，有可能通过食物、空气和水进入人体进而导致剩余率下降以及其他免疫系统疾病，其潜在的风险和危害日渐被国际社会所重视[3]。已有应用气相色谱-质谱法测定氟涂料中全氟辛酸及其盐类物质的报道，本文建立了含氟橡胶中全氟辛酸测定方法，本方法灵敏度高，分析时间短，适用范围宽。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱配5975C质谱检测器（美国Agilent科技有限公司）；电子天平（精度为0.1mg德国梅特勒公司）；SY-360超声波水浴锅（0～99℃上海宁商）。

全氟辛酸标准溶液：CAS号：335-67-1，德国进口标准溶液，1mL，浓度为 100mg·L-1；乙酰氯（AR）；甲醇（农残级，CNW 安谱）；正己烷（农残级，CNW 安谱）；高纯 He（99.999%）。

1.2 样品制备与分析步骤

1.2.1 标准曲线的建立 移取1.0mL浓度为100mg·L-1全氟辛酸标准溶液至10mL容量瓶中，用甲醇定容，得到10mg·L-1全氟辛酸标液。分别称取0.4、0.6、3.2mL浓度为10mg·L-1全氟辛酸标液，并用甲醇定容至 10mL 容量瓶中，得到浓度为 0.4、0.6、3.2mg·L-1全氟辛酸标液。再从另一瓶100mg·L-1全氟辛酸标准溶液中称取1.0mL，并用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到10mg·L-1全氟辛酸标液。再分别称取0.8、4.0mL浓度为10mg·L-1全氟辛酸标液，用甲醇定容至10mL容量瓶中，得到浓度0.8、4.0mg·L-1全氟辛酸标液。最后以浓度为 0.4、0.8、1.6、3.2、4.0mg·L-1的全氟辛酸标准溶液建立曲线。

1.2.2 样品处理

1.2.2.1 提取 称取已经剪碎成5mm×5mm样品2.0g(精确到0.1mg）至萃取瓶中，加入10.0mL甲醇，超声提取45min，冷却至室温。

1.2.2.2 衍生反应 取上述萃取液2.0mL，加入1.0mL甲醇，滴加5～7D乙酰氯。于60℃水浴超声反应60min，取下萃取瓶冷却。加入6.0mL水和5.0mL正己烷，充分摇匀萃取，取上层有机相过0.45μm滤膜，上机分析。

1.3 气相色谱-质谱联用分析条件

1.3.1 色谱条件 美国热电毛细管柱，TR-5MS（30m×0.250mm×0.25μm），气化温度：280℃，程序升温条件为初始温度30℃，保持5min，以10℃·min-1升至250℃，保持10min。载气流量为1.0mL·min-1，样品采用不分流进样。

1.3.2 质谱条件 EI工作电压70eV，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，溶剂延迟4.5min，分析方式：分析离子监测（SIM）和全扫描（Scan），SCAN：35-600amu。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别采用HP-1MS毛细管柱（30m×0.250mm×0.25μm）和 TR-5MS（30m×0.250mm×0.25μm）色谱柱进行全氟辛酸检测。HP-1MS的固定液为100%二甲基聚硅氧烷，TR-5MS的固定液为5%苯基-甲基聚硅氧烷，TR-5MS色谱柱对活性化合物包括酸性和碱性化合物具有优异的惰性，结果表明TR-5MS色谱柱峰形好，分离效果较好。

2.2 气化温度的选择

气化温度分别设置为 230、250、280℃，在 230℃下样品气化不完全，280℃下温度过高，样品易分解，故250℃为最佳气化温度。实验证明全氟辛酸在250℃气化温度下，响应值及线性最好。

2.3 提取方式的选择

提取溶剂为甲醇，分别采用索氏萃取和超声提取的方法，对含氟橡胶样品提取处理，测试结果见表1。

表1 不同提取方式对全氟辛酸检出值的影响Tab.1 Effect of different extraction methods on the detection value of perfluorooctanoic acid

由表1可知，超声提取的效果和索氏提取差不多，并且所用溶剂少，提取时间短。考虑到环保节能及提取效率，超声提取更适用于氟橡胶中全氟辛酸的检测。

2.4 样品超声提取时间的选择

通过试验表明，同一含氟橡胶样品在超声时间为20～30min中提取全氟辛酸的浓度低于40～60min提取的浓度。45min以后样品提取浓度趋于平衡，考虑到环保节能及提取效率，选定45min为样品提取时间。

2.5 衍生试剂的选择

实验发现，使用双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）作为衍生试剂，进样后色谱柱流失较严重，并且基线本底也较高，综合考虑后使用乙酰氯作为衍生试剂。

2.6 衍生化时间的选择

同一批样品超声提取后，加入1.0mL甲醇，滴加5～7D乙酰氯衍生试剂，密封后置于60℃超声水浴中分别衍生 30、40、60、70、90min，冷却后加入 6.0mL水和5.0mL正己烷，充分摇匀萃取，取上层有机相过0.45μm滤膜，上机分析。衍生化反应时间与全氟辛酸含量的关系见图1。

图1 衍生化时间对PFOA含量的影响Fig.1 Effect of derivatization time on PFOA content

从图1中可以看出，衍生化反应最佳时间为60min，此时全氟辛酸含量最高。

2.7 线性方程和线性范围

全氟辛酸在0.4～4.0mg·L-1范围内，其线性方程和相关系数见表2。

表2 全氟辛酸的线性方程和相关系数Tab.2 Linear equations and correlation coefficient PFOA

2.8 检出限和精密度试验

在相同色谱质谱条件下，用含全氟辛酸的橡胶同一批次7个样品分别提取并测定，其精密度数据见表3。

表3 检出限和精密度表Tab.3 Detection limit and precision table

从表3可以看出，该方法检测全氟辛酸检出限为 0.48mg·kg-1，精密度为 3.5%。

2.9 准确度试验

称取2.0g全氟辛酸质控样（RMH004，（16.5±1.7）mg·kg-1）用 10mL 甲醇超声提取 45min，冷却至室温，加入1.0mL甲醇，滴加5D乙酰氯衍生试剂，密封后置于60℃超声水浴衍生60min，取下萃取瓶冷却。加入6.0mL水和5.0mL正己烷，充分摇匀萃取，取上层有机相过0.45μm滤膜，然后用正己烷定容至10mL容量瓶，上机测试结果为15.85mg·kg-1，符合选质控样要求，准确度较高。

2.10 加标回收试验

在制备测试样品时，同时多做一个独立平行样，但在样品前处理前，一个样品中加入标准物质进行前处理并测定，将其测定结果扣除同时测定样品的测定平均值，以计算回收率，即加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）÷加标量×100%。实验做了两个样品，两个加标回收，具体结果见表4。

表4 回收率表Tab.4 Recoveries table

从表4可以看出，该方法检测全氟辛酸的加标回收率可达到90%～93.7%。

3 结论

本文建立了含氟橡胶中全氟辛酸测定的样品前处理方法和检测方法。本方法检出限为0.48mg·kg-1，精密度RSD为3.5%，加标回收率为90%～93.7%。该方法的精密度和准确度较高。2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布新增REACH法规附件第17批关于全氟辛酸（PFOA）的限制条款，正式将全氟辛酸及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。很多企业对欧盟指令并不是很了解。因此，提高企业降低产品中全氟有机化合物浓度的意识是十分必要的。