扶手椅型硅纳米管电子结构的研究

刘玉荣， 罗祥燕， 谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院， 贵阳 550025)

1 引 言

从1991年开始，日本电镜专家Lijima博士在高分辨电镜下发现了碳纳米管的存在，来自世界各地的研究人员对一维纳米材料有很大的研究兴趣[1]. 因为硅基半导体材料在电子行业的大批运用和碳纳米管的发现以来，研究人员还希望获得可用于电子行业的硅纳米管，它为现有硅基集成电路的物理极限开辟一条新途径. 硅纳米管潜在的优异的力学、电子结构、光学等性质赋予了它广泛的运用前景，被认为是下一代纳米电子器件的重要组成材料. 为了进一步探究硅纳米管的电子结构、光学等性质，同时为制备硅纳米管提供了理论和实验方面的支持，一些学者使用了基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理和分子动力学方法对单壁硅纳米管和硅纳米线进行了分析[2-6]. Zhang等的研究表明扶手型结构的硅纳米管能稳定存在[7, 8]，Luo等研究了锯齿型(5，0)和扶手型(5，5)硅纳米管的电学性质[9]. Liang等研究了改变杂质Ni能改变硅纳米线的带隙及其导电性[10]. Durgun等研究表明[11-13]，硅原子层卷曲得到的硅纳米管结构的直径与手性有关，且单壁扶手型硅纳米管(n>6)具有稳定的结构，为了进一步探究扶手型硅纳米管的电子结构. 在基于第一性原理的基础上，本文对扶手型硅纳米管(n=m=K(K为3～15的整数))进行了模拟计算和分析.

2 计算模拟

首先采用Materials Studio(MS)软件构建手性指数m=n=K(K为3～5的整数)的扶手型硅纳米管，然后进行结构优化，采用BFGS优化算法，得到了不同手性指数的扶手型硅纳米管的直径，能带图以及态密度图，接着在DFT[14, 15]下基于密度泛函数方法(CASTEP)结合平面波集和赝势方法进行计算分析，设置如下参数：反向晶格空间的平面波截断能量为160 eV，能量的迭代收敛精度为1×10-5eV/atom，最后，布里渊区的积分由1×1×4网格Monkhorst-Pack[16]的高对称特殊K点处理，其中参与构建赝势的电子组态为Si-3s23p2.

3 结果与讨论

在该模拟实验中，使用具有非封闭的有限长度单壁扶手型硅纳米管用为研究对象.

图1 扶手型硅纳米管禁带宽度(n=m=K(K为3～15的整数))Fig.1 BAND GAPS OF armchair silicon nanotubes(n=m=K(K为3～15的整数))

模拟计算所得的扶手型硅纳米管禁带宽度，由图1可以明显观察到，随着手性指数的增加，硅纳米管的禁带宽度整体上呈现出逐渐减小的趋势，尤其是当手性指数为3的整倍数时(3，6，9，12，15)，此规律线性减小.

为了进一步探究本实验中扶手型硅纳米管的能带结构，分析了手性指数(3，3)(4，4)和(13，13)的硅纳米管能带结构，分别如图2中(a)，(b)和(c)所示. 结合图1，图2(a)中的(3，3)型硅纳米管禁带宽度最大，为0.481 eV；图2(c)中的(13，13)型硅纳米管禁带宽度为最小，仅为0.109 eV；从图2(b)可以发现(4，4)型纳米管价带顶与导带底发生了重叠，不再存在禁带，说明其具有较强的金属性. 根据图2(a)模拟结果，发现(3，3)型扶手型硅纳米管表现为间接带隙结构，其余扶手型纳米均为直接带隙结构. 从模拟所得硅纳米管能带结构(n=m=K(K为3～15的整数))可以观察到，当手性指数n=m>9时，所有的扶手型硅纳米管均变为窄禁带半导体，同时禁带宽度的变化也趋于平缓. 以上结果表明扶手型硅纳米管具有良好的导电性能. 随着手性指数增加，相应的硅纳米管的直径增大，并且硅纳米管的直径与纳米管的禁带宽度成反比，结果表明，硅纳米管的导电性与碳纳米管的导电性相似，这一结论也验证了Fagan等人[14]的实验结果. 为了进一步分析扶手型硅纳米管的电子结构，图3和图4还计算了不同手性指数的硅纳米管的总态密度(TDOS)和分态密度图(PDOS).

(a)(3，3)硅纳米管能带图

(b)(4,4)硅纳米管能带图

(c)(13,13)硅纳米管能带图图2 硅纳米管能带结构图Fig.2 Energy band structures of the silicon nanotubes

图3 总态度密度结构示意图 (n=m=K,K为5，7，9，11，13)Fig.3 Schematic diagram of the structure of TDOS (n=m=K,K为5，7，9，11，13)

图4 扶手型(9，9)硅纳米管分态度密度结构示意图Fig. 4 Schematic diagram of the structure of PDOS of armchair silicon nanotube (9，9)

如图4所示，导带和价带的分布在能量为-13.5 eV～6 eV范围内. 从图3总态密度图可以明显观察到，随着手性指数的增加，扶手型硅纳米管的总电子态密度的峰值强度增加，说明随着硅纳米管手性指数的增加，直径的增大，极大的降低了硅纳米管内电子间的局域性. 此外，导带底部电子向低能区移动，而价带顶部的电子则向高能区移动，这呈现出禁带宽度变窄的现象，这与前述图2能带结构变化吻合. 从分态密度图4可以清楚地看出，扶手型(9,9)硅纳米管的能带由Si-3s态电子和Si-3p态电子决定，价带顶部主要由Si-3p态电子组成，价带底部主要由Si-3s态电子决定，导带底部主要由Si-3p态电子和Si-3s态电子形成.

4 结 论

基于密度泛函理论第一性原理，本文模拟了手性指数n=m=K(K为3～15的整数)的扶手型硅纳米管的直径、能带结构、总态密度. 研究发现，本文所研究的扶手型硅纳米管是直接带隙结构，除了扶手型(3，3)硅纳米管为间接带隙结构，其余均为直接带隙结构，通过对比，随着手性指数的增加，硅纳米管的直径增加，禁带宽度变小，导带逐渐下移，价带保持不变，总态密度图峰值强度增大，说明硅纳米管内电子间的局域性减弱，此外，扶手型(4，4)硅纳米管的价带与导带重叠以显示金属性质. 以上研究结果对扶手型硅纳米管的实际研究和理论应用具有重要的参考意义.