四碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

郭雅晶， 张永强， 李秀燕

(1. 太原师范学院物理系， 晋中 030619； 2. 山西路桥建设集团有限公司， 太原 030006； 3. 太原理工大学物理与光电工程学院， 太原 030024)

1 引 言

四碘甲状腺素(英文缩写T4)是甲状腺分泌的主要激素之一. 在过去的几十年里，四碘甲状腺素激素一直被用作治疗此类疾病的有效辅助药物[1,2]. 此外，四碘甲状腺激素对人脑的发育和成熟至关重要，并负责神经递质合成所需关键酶的合成[3]. 甲状腺激素由甲状腺在碘存在下产生，负责调节代谢，碘的缺乏导致四碘甲状腺素的产生减少，并扩大甲状腺组织和引起单纯的甲状腺肿. 因此，有必要对甲状腺素进行详细的研究，以了解该分子的性质和功能. 然而，对甲状腺系统的调查还很有限，这些分子的功能仍然有点神秘. 许多研究人员对不同的甲状腺激素类生物分子进行了研究[4-6]. Rosa研究小组记录了四碘甲状腺素的傅立叶变换红外光谱150-4000 cm-1频率范围内的频谱和拉曼频谱[7]. 除此以外，Mariagrazia研究小组针对T4具有运载转移酶和蛋白的作用进行了生物实验研究[8]. 争对四碘甲状腺素，很多研究者从药理和医学性质对其进行了各方面的实验研究[3,5,7,8]，但未对其输运特征和光谱特性进行理论研究，因此本文有必要对这种生物分子的输运特征和光谱特性进行详细理论计算.

为了进一步研究T4的几何及电子结构、微观物理化学性质、微观内部电子输运性质以及其在水溶剂作用下的吸收和发射光谱性质，本文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论在B3LYP/Lanl2mb基组水平上对T4进行理论研究.

2 计算细节

采用Becker的三参数混合泛函结合Lee，Yang和Parr相关泛函(B3LYP)[9]并在Lanl2mb基组水平下，运用密度泛函理论(DFT)研究了甲状腺素分子的结构. 计算过程及细节采用Gaussian 09W软件包进行[10]，甲状腺素分子团簇几何结构图像(如图1)通过GaussView 5.0软件生成[11]. 预测了甲状腺素团簇的不同自旋多重性和初始结构；也为了证实甲状腺素团簇结构的稳定性，还分析了该分子的简谐振动频率；由此来得到能量最低且无虚频(NIMAG=0)的甲状腺素团簇的基态稳定结构. 在该团簇的基态稳定结构下，还研究了它的电离势(IP)、电子亲和能(EA)、提取能(HEP/EEP)以及重组能(λh/λe)，通过研究这些来表征该团簇的输运特征. 最后选择极化连续介质模型(PCM)中的自洽反应场(SCRF)来计算甲状腺素化合物的溶剂效应. 具体理论计算方法在相同基组水平上采用含时密度泛函理论(TDDFT)进行了吸收光谱和发射光谱的研究，并采用极化连续介质模型(PCM)在H2O溶剂中求解nstates=20的激发态光谱.

3 结果和讨论

3.1 几何结构

通过上述计算方法得到了四碘甲状腺素团簇的诸多点群结构，为了便于研究，仅列出该团簇的最低能量结构(如图1所示). T4的分子式为C15H11I4NO4，图1中灰色原子为碳原子(C)，白色原子为氢原子(H)，红色原子为氧原子(O)，紫色原子为碘原子(I)，蓝色原子为氮原子(N)，每个原子符号前的数字为原子排列顺序数. 计算机内环境参数设置为大气压1.000 atm，温度为298.150 K. 表1列出了优化后所得四碘甲状腺素团簇内原子之间键长，并将所得结果与Arthur Camerman等人[12]实验研究结果进行对比可看出，文中所选取基组水平得到的数据与实验值相对吻合(例如：对于C3—C4、C3—O21、C32=O34、C32—O33以及C27—N29之间键长，理论计算与实验计算结果一致，分别为：1.42、1.41、1.24、1.41和1.52 Å). 这进一步说明，理论计算所选取的B3LYP/Lanl2mb基组水平和方法是合理的，优化所得T4结构是正确的.

图1 四碘甲状腺素团簇的基态结构Fig. 1 Ground state structure of tetraiodothyronine cluster

下面表2则给出了四碘甲状腺素团簇在几何结构下的参数，由表中结果可以看出，四碘甲状腺素在基态稳定结构下其对称性为C1，最低频率为8.20 cm-1，说明无虚频，优化所得结构为基态稳定结构.

3.2 重组能

表3给出了四碘甲状腺素团簇的电离势(IP，eV)、电子亲和能(EA，eV)、空穴/电子提取势(HEP/EEP，eV)和空穴/电子重组能(λh/λe，eV). 一般来讲，p型输运材料的IPA值在5.680～6.786 eV范围内，n型输运材料EAA在2.411～3.141范围内，IPA和EAA材料的双极性传递应在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范围内[13]. 从表3研究结果可以总结得到，该分子团簇属于p型输运材料. 知道T4属于p型输运材料后，就可以选择适合该团簇输运的酶或蛋白质进行转运，也为以后的生物制药提供了一定的理论依据.

表1 甲状腺素团簇的键长(Å)

Table 1 The bond length (Å) of tetraiodothyronine

ParametersBond length(Å)DFTEX[12]ParametersBond length(Å)DFTEX[12]C1—C21.401.27C15—C171.411.38C1—C61.431.45C15—I222.122.11C1—I122.112.15C16—C181.421.35C2—C31.421.49C16—H191.12C2—H71.10C17—C181.42C3—C41.421.42C17—H201.10C3—O211.411.41C18—C241.551.52C4—C51.401.38C24—H251.10C4—H81.10C24—H261.10C5—C61.431.49C24—C271.581.54C5—I112.13C27—H281.11C6—O91.391.34C27—N291.521.52O9—H101.03C27—C321.591.56C13—C141.431.47N29—H301.06C13—C151.42N29—H311.06C13—O211.341.28C32—O331.411.41C14—C161.401.39C32=O341.241.24C14—I232.122.06O33—H351.03

表2 甲状腺素团簇基态参数

Table 2 The ground state parameters oftetraiodothyroxine cluster

Point groupLowestfrequency(cm-1)Bindingenergy(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)Energy gap(eV)C18.20-227.85-4.639-1.0473.592

表3 四碘甲状腺素团簇的电离势(IP，eV)、电子亲和能(EA，eV)、空穴/电子提取势(HEP/EEP，eV)和空穴/电子重组能(λh/λe，eV)

Table 3 Ionization potentials(IP, eV)，electronic affinities(EA，eV)，hole/electron extraction potentials(HEP/EEP，eV) and hole/electron reorganization energies(λh/λe，eV) of tetraiodothyroxine cluster

IPVIPAHEPEAVEAAEEPλhλe6.305.975.590.38-0.39-0.770.711.15

3.3 吸收和发射谱

用高斯曲线拟合的四碘甲状腺素团簇的吸收与发射谱如图2所示. 由图可以看出，该分子具有一个显著吸收峰和一个较差吸收峰. 低能量的吸收峰(>375 nm)主要是由于每个环上的每个分子之间的π-π*键过渡引起的，而较高能量的吸收峰(200～375 nm)主要是由于氧原子以及碘原子与苯环之间的π-π*键过渡引起的. 相对应的发射谱具有一个显著发射峰和两个较差发射峰. 低能量的吸收峰(>300 nm)主要是由于每个环上的每个分子之间的π*-π键过渡引起的，而较高能量的吸收峰(200～300 nm)主要是由于氧原子以及碘原子与苯环之间的π*-π键过渡引起的.

表4和表5列出了图2中相应显著峰值的能量跃迁出处. 例如，图2中最高吸收峰吸收能量主要是由于HOMO-4→LUMO(86%)和HOMO-4→LUMO+1(9.5%)的轨道电子跃迁产生的，同样的较低吸收峰445.85 nm处的能量主要是由于HOMO→LUMO+1(80%)的轨道电子跃迁产生的；对应的图2中最高发射峰发射能量主要是由于LUMO+1→HOMO-1(27%)和LUMO+1→HOMO(63%)的轨道电子跃迁产生的，同样的较低发射峰315.87 nm和445.85 nm处的能量分别是由于LUMO+1→HOMO(78%)以及LUMO→HOMO-1(100%)的轨道电子跃迁产生的.

图2 四碘甲状腺素团簇在H2O溶剂下的吸收与发射光谱Fig. 2 Absorption and emission spectra of tetraiodothyronine cluster in H2O solution

表4 用TDDFT计算得到四碘甲状腺素团簇在H2O溶剂中的吸收特性

Table 4 Absorption properties of tetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→AHOMO→LUMO+1(80%)445.85nm0.0091A→AHOMO-2→LUMO+1(72%)330.70nm0.0091A→AHOMO-1→LUMO+2(39%)HOMO-1→LUMO+3(61%)293.40nm0.0084A→AHOMO-4→LUMO(86%)HOMO-4→LUMO+1(9.5%)280.76nm0.0241

表5 用TDDFT计算得到四碘甲状腺素团簇在H2O溶剂中的发射特性

Table 5 Emission properties oftetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→ALUMO→HOMO-1(100%)445.85-0.0050A→ALUMO+1→HOMO(78%)315.87-0.0034A→ALUMO+1→HOMO-1(27%)LUMO+1→HOMO(63%)267.53-0.0157

4 结 论

基于密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lanl2mb基组水平上，研究了优化后的甲状腺素团簇的基态性能(点群、结合能、NIMAG、能隙、电离势、电子亲和能、提取势和重组能等). 结果表明，甲状腺素团簇基态结构对称性为C1；且该分子为p型输运材料. 最后，还运用含时密度泛函理论(TDDFT)同样在B3LYP/Lanl2mb基组水平上，计算了该物质在H2O溶剂中吸收光谱和发射光谱的性质. 由上述计算结果得出，其吸收光谱的形成均是由于分子之间亦或环之间π—π*键过渡引起的；同样，发射光谱的形成均是由于分子之间亦或环之间π*—π键过渡引起的.