冶炼企业周边农田土壤铬形态分布及其影响因素研究

向云，程曼，刘永杰，谢莹，白雪梅

(1.土壤环境与养分资源山西省重点实验室，山西 太原 030012；2.山西农业大学 资源环境学院，山西 太谷 030801；3.山西大学 黄土高原研究所，山西 太原 030006；4.山西省环境科学研究院，山西 太原 030027)

近年来，随着冶炼、电镀和印染等行业的快速发展，土壤中铬污染越来越严重，对农业造成的危害也逐渐加大，土壤铬污染已成为人们亟待关注的环境污染问题之一[1]。土壤中的铬能在有机体中富集，通过食物链对人类和动植物产生严重的潜在威胁[2]。铬一旦进入人体会对人体的器官、组织细胞等造成严重损伤，引起贫血、神经系统损伤、肝脏病变、循环衰竭等各种健康问题，甚至死亡[3]。过量的铬在抑制植物自身生长的同时还会抑制植物对其它必需元素的吸收和运输[4]，贾洋洋等[5]的研究表明土壤中铬的存在对烟草具有极强的毒害作用，浓度过高时甚至会引发植株的基秆干枯和发黑。

不同形态重金属在土壤环境中易发生不同的化学反应，土壤中重金属的生物毒性更大程度上由其在土壤中的形态和价态分布决定[6，7]。土壤中铬的生物有效性及环境行为更大程度上由铬在环境中的化学形态决定[8，9]，不同形态铬的生物有效性存在很大差异。金冬冬[10]的研究表明，交换态铬极易被植物吸收，直接体现土壤铬的生物有效性；碳酸盐结合态在土壤pH值降低时可被重新释放从而被作物吸收[11]；铁锰氧化物态一般情况下在土壤中较为稳定且不易释放[12]；有机结合态是以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质[13]，有机结合态铬难以被植物吸收利用[14]；残渣态一般存在于土壤晶格中，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在土壤中，不易为植物吸收[13]。因此，对土壤中铬形态的研究能揭示土壤中铬的存在状态、迁移转化规律、生物有效性、毒性及可能产生的环境效应，从而预测铬的长期变化和环境风险[15]，对于了解土壤中铬的变化形式、迁移规律及其对生物毒害作用的预防等具有十分重要的意义。

土壤有机质、pH等性质对土壤铬价位和形态有一定的影响，张蕊[16]和刘雪等[17]的研究表明土壤环境中六价铬的迁移量随着土壤有机质含量的升高而降低，酸性环境下土壤中的六价铬更易被还原。目前大多研究集中在土壤性质对不同价态铬迁移转化的影响，土壤铬化学形态和土壤性质间的关系尚不清楚[18，19]。因此，本研究通过野外多点采样，研究晋中市某企业周边农用地土壤铬污染状况及铬形态分布特征，探索铬污染农田土壤中铬形态分布特征及其与土壤理化性质、微生物学性质的相关性，旨在为农田土壤中铬污染的预防与修复提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采用随机布点法，于2017年5月在晋中市某冶炼厂周边农用地进行样品采集(该公司从事高碳铬铁生产，可能会造成周边农田土壤铬污染)，随机布设23个采样点位，所有采样点种植作物均为玉米，具体点位分布见图1所示。各点位均采集0～20 cm土层土壤样品，所有土壤样品带回实验室，部分于-20 ℃保存新鲜样品，部分在通风避光的室内自然风干，将风干的样品粗研磨，去除碎石、杂物、作物的根茎等，用四分法分割压碎样品过20目尼龙筛，过筛之后将其充分混匀，然后对样品进行细研磨，过100目尼龙筛，充分混合均匀后，分装于牛皮纸袋内，以供测试。

图1 铬污染农田土壤采样点分布图

1.2 项目测定及方法

(1)土壤总铬：采用三酸消解[20]，原子吸收分光光度计(PE PinAAcle 900)测定。

(2)土壤铬形态分级：称取过1 mm筛的风干土样1.000 g，以氯化镁、醋酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂，分别提取土壤中的交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态铬，剩余残渣采用三酸消解测定残渣态铬含量[20]，各形态铬均采用原子吸收分光光度计(PE PinAAcle 900)测定。

(3)土壤理化性质：pH采用酸度计法测定；有机质采用重铬酸钾容量-外加热法(NY/T 1121.6-2006)测定；粘粒含量采用比重计法测定；氧化还原电位采用电位法测定；阳离子交换量采用0.005 mol·L-1EDTA-1 mol·L-1乙酸铵盐滴定法测定；全氮采用半微量开氏法测定(NY/T 53-1987)测定；有效磷采用0.5 mol·L-1碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法(NY/T 1121.7-2014)测定；速效钾采用0.1 mol·L-1乙酸铵浸提-火焰分光光度法测定；硝态氮、铵态氮采用2 mol·L-1氯化钾浸提-流动分析仪测定。

(4)土壤微生物学性质：脲酶活性采用C6H5ONa-NaClO比色法测定；碱性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定；蔗糖酶活性采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定[21]；土壤微生物区系采用平板稀释法[22]测定。

1.3 统计分析

本文中所有数据用Excel 2010和SPSS 18.0软件进行处理和统计。土壤总铬、铬形态、理化性质和微生物学性质等均采用平均值、最大值、最小值、标准差和变异系数进行描述性统计，土壤中总铬、铬形态比例与土壤性质间的相关性采用Pearson相关进行分析。

2 结果与分析

2.1 土壤铬形态分布特征

由表1可知，研究区域农田土壤总铬含量分布于45.96～1 408 mg·kg-1之间，平均含量为269 mg·kg-1。采样点中超过《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的筛选值(250 mg·kg-1)的样点有6个，分别为JZ-1、JZ-2、JZ-3、JZ-4、JZ-5和JZ-23，铬含量超筛选值的样点数占总采样点数的26.1%。其中JZ-3样点土壤总铬含量最高，超出筛选值标准4.63倍。

表1 研究区域土壤中总铬含量

由表2可见，采样区域土壤中交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态铬含量分别分布于0.451～20.7、2.20～92.3、0.538～21.3、3.98～183、35.1～898 mg·kg-1，平均含量分别为4.53、19.4、4.27、34.3、195 mg·kg-1。土壤中铬各形态含量整体上表现为残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态>铁锰氧化态。从变异系数来看，采样区域土壤中总铬、各形态铬含量变异系数分布在133%～148%之间，均属于强变异，这可能与该区域内人类频繁的生产活动有直接关系，企业生产过程中排放的铬随水灌溉或随大气尘降进入周边土壤中，导致企业周边农田因距离污染源距离不同而土壤中铬含量差异较大。

表2 采样区域土壤中铬各形态含量的描述性统计

注：Exch、Carb、FeMnOX、OM、Res分别代表交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态铬，下同

Notes: Exch，Carb，FeMnOX，OM and Res represent exchangeable form，carbonate combined form，Fe-Mn oxide combined form，organic combined form and residual form chromium respectively，the same below

由表3可见，土壤中铬各形态比例整体上表现为残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态>铁锰氧化态，其中残渣态、有机结合态比例平均值分别为76.36%和13.09%，2种形态铬含量约占总铬含量的89.45%，而和碳酸盐结合态、交换态和铁锰氧化态铬含量占总铬含量的比例较低，分别为7.18%、1.84%和1.53%。由此可见，采样区域农用地土壤中铬以稳定的结合态存在。从变异系数来看，采样区域土壤中铬残渣态比例变异系数为5.35%，属于弱变异；而碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和交换态比例变异系数分别为15.21%、24.66%、27.26%和40.52%，均属于中等变异，其中交换态比例变异系数最高。活性越高的形态越不稳定，容易被植物吸收或在外界环境变化下向其他形态转化，导致其变异性较大。

2.2 土壤理化性质分析

由表4可见，采样区域内土壤pH值分布在7.33～8.49之间，均为弱碱性土壤；土壤有机质含量分布范围为17.9～56.4 g·kg-1，平均含量为33.4 g·kg-1；土壤全氮含量分布在0.084%～0.197%之间，平均含量为0.141%；土壤硝态氮含量分布在8.45～27.34 mg·kg-1之间，平均含量为17.56 mg·kg-1；土壤速效钾含量分布在160～507 mg·kg-1之间，平均含量为345 mg·kg-1；土壤有效磷含量分布在6.80～31.6 mg·kg-1之间，平均含量为15.6 mg·kg-1；土壤阳离子交换量分布在11.4～16.5 cmol·kg-1之间，平均值为13.5 cmol·kg-1；土壤氧化还原电位分布在372～533 mV之间，平均值为445 mV；土壤粘粒含量分布在12.3%～21.1%之间，平均含量为16.9%。

表3 采样区域土壤中铬各形态比例

从采样区域土壤各项理化性质变异系数来看，各项理化性质的变异系数均不大，分布在3.90%和32.41%之间，其中pH、阳离子交换量变异系数分别为3.90%、8.69%，说明pH、阳离子交换量在采样区域内波动很小、变幅也小，属于弱变异；而氧化还原电位、粘粒含量、有机质、全氮、硝态氮、速效钾、有效磷变异系数分别为10.83%、12.85%、32.17%、20.95%、30.57%、28.45%、38.08%，均属于中等变异。

表4 采样区域土壤理化性质的描述性统计

2.3 土壤微生物学特征

如表5所示，采样区域土壤中脲酶活性分布在0.296～0.643 mg NH4-Ng-1·24 h-1之间，平均值为0.471 mg NH4-Ng-1·24 h-1；土壤中蔗糖酶活性分布在11.9～30.2 mg glucose·g-1·24 h-1之间，平均值为18.5 mg glucose·g-1·24 h-1；土壤中碱性磷酸酶活性分布在1.09～1.62 mg phonol·g-1·24 h-1之间，平均值为1.40 mg phonol·g-1·24 h-1。从变异系数来看，采样区域土壤中碱性磷酸酶、脲酶和蔗糖酶活性均表现为中等变异。土壤中细菌、真菌和放线菌菌落数量分别分布在21×106～1530×106CFU·g-1、18×102～795×102CFU·g-1和4×105～873×105CFU·g-1之间，平均值分别为231×105CFU·g-1、234×106CFU·g-1和323×102CFU·g-1，微生物种群数量整体上表现为：细菌>放线菌>真菌。从变异系数来看，采样区域土壤中细菌菌落数量为强变异，真菌和放线菌菌落数量为中等变异，说明土壤微生物区系对土壤环境变化比较敏感。

2.4 土壤中铬形态的影响因子分析

表6为土壤中总铬含量以及铬各形态比例与土壤理化性质的Pearson相关分析结果。由表6可见，土壤中总铬含量与氧化还原电位存在极显著负相关，相关系数为-0.534，与其它理化性质以及铬各形态占总铬比例相关性均不显著。土壤不同铬形态中，交换态铬占总铬比例与土壤pH存在显著负相关(P<0.05)，相关系数为-0.419，与其它理化性质相关性均不显著；土壤中碳酸盐结合态铬占总铬比例与土壤pH极显著正相关(P<0.01)，与粘粒含量显著正相关(P<0.05)，相关系数分别为0.689和0.457，与其它理化性质相关性均不显著；土壤中有机结合态铬占总铬比例与土壤有机质、全氮均存在极显著正相关(P<0.01)，相关系数分别为0.738和0.570，与其它理化性质相关性均不显著；土壤中残渣态铬占总铬比例与土壤有机质、全氮均存在极显著负相关(P<0.01)，相关系数分别为-0.761和-0.566，与其它理化性质相关性均不显著；土壤中铁锰氧化态铬占总铬比例与各项理化性质相关性均不显著。

表5 采样区域土壤微生物学性质的描述性统计

表6 土壤总铬含量及铬各形态比例与理化性质的Pearson相关分析(n=23)

注：表中*表示相关性显著(P<0.05)，**表示相关性极显著(P<0.01)，下同

Notes:*indicates significant differences at the level of 0.05;**indicates significant differences at the level of 0.01; the same below

表7为土壤中总铬含量以及铬各形态比例与土壤微生物学性质的Pearson相关分析结果。土壤中铬有机结合态所占比例与蔗糖酶活性、放线菌菌落数存在极显著正相关(P<0.01)，相关系数分别为0.725和0.532，与细菌菌落数存在显著正相关(P<0.05)，相关系数为0.445，与碱性磷酸酶活性存在显著负相关(P<0.05)，相关系数为-0.505，与其它微生物学指标相关性不显著；铬残渣态所占比例与蔗糖酶活性存在极显著负相关(P<0.01)，相关系数为-0.702，与放线菌菌落数存在显著负相关(P<0.05)，相关系数为-0.511，与碱性磷酸酶活性存在极显著正相关(P<0.05)，相关系数为0.563，与其它微生物学指标相关性不显著；铬交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态所占比例与各项微生物学指标相关性均不显著。由此可知，铬形态(尤其是有机结合态和残渣态)和土壤酶活性、微生物区系特征存在紧密联系。

表7 土壤总铬含量及铬各形态比例与微生物学性质的Pearson相关分析(n=23)

3 讨论

土壤重金属元素各形态的生物利用性以及对环境的影响大小并不相同，研究重金属形态分布可以定性区分其生物有效性[23]。本研究中，在调查区域属于高有机质含量(17.9～56.4 g·kg-1，平均含量为33.4 g·kg-1)的条件下土壤中铬形态含量整体上表现为残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态>铁锰氧化态，土壤中铬主要以稳定的残渣态和有机结合态存在，而直接体现土壤铬生物有效性的交换态所占比例较低，研究区域土壤中铬的生物可利用性较差。这与以往北方区域的研究结果基本一致，蔡奎等[24]对石家庄农田土壤重金属形态分布特征研究表明土壤中铬以残渣态为主，残渣态比例达到90.49%，该区域土壤中铬稳定性较强；冯文超[25]研究了山东省典型蔬菜产地土壤中主要重金属形态，发现土壤铬各形态比例表现为残渣态>可氧化态>可还原态>酸可提取态，土壤中铬主要以稳定的残渣态和可氧化态存在。

土壤中理化性质、微生物学指标可以影响土壤中重金属各形态的变化，进而影响其有效性。重金属进入土壤后会发生溶解、沉淀、氧化还原、络合、吸附等一系列的物理化学反应而形成各种不同的形态，土壤的理化性质、微生物学指标可以影响这些反应，促使各种形态向不同的方向改变[26]。本研究中，土壤中铬形态主要受土壤pH、粘粒含量、有机质、全氮、蔗糖酶、碱性磷酸酶、放线菌和细菌等的共同影响，其中土壤铬交换态所占比例与pH值存在显著负相关，铬碳酸盐结合态所占比例与pH存在极显著正相关。土壤pH值升高，一方面土壤中水合氧化物物、粘土矿物以及有机质表面的负电荷增加，对铬离子的吸附能力加强[27]；另一方面土壤中有机质-金属的络合物稳定性增大，均可导致溶液中铬离子的浓度减小，土壤铬交换态比例降低，而碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱，在外界环境的影响下很容易被重新释放[28]。Singh等[29]的研究也表明碳酸盐结合态对pH值最敏感，当土壤pH值下降时易重新释放进入环境中，当pH值升高则有利于碳酸盐的生成。另外，本研究采样区域内土壤有机结合态铬占总铬比例与有机质含量存在极显著正相关，残渣态铬比例与有机质含量存在极显著负相关，这与以往的研究结论基本一致。王浩等[30]的研究也表明，当土壤有机质含量增加时，有机结合态重金属比例显著增加，氧化物结合态和残渣态重金属比例降低。土壤中的有机质(尤其是腐殖质)会与重金属离子发生络合作用和氧化作用，一般情况下，土壤中有机质浓度与土壤重金属有机结合态含量成正比，有机结合态重金属占土壤重金属总量的比例随土壤有机质积累而增高[31]。综上可知，在该区域土壤铬污染的预防与修复过程中，需重点关注土壤中pH值等显著影响土壤铬生物有效性的指标变化。

本研究中，土壤中总铬与土壤中脲酶、蔗糖酶和碱性磷酸酶活性相关性均不显著，而铬有机结合态比例、残渣态比例与土壤蔗糖酶和碱性磷酸酶活性存在显著相关，与蔗糖酶活性极显著正相关，与碱性磷酸酶活性存在极显著负相关；铬残渣态比例与蔗糖酶活性存在极显著负相关，与碱性磷酸酶活性存在极显著正相关，这可以说明，土壤总铬与土壤酶活性之间不相关，土壤中铬形态分布与土壤酶活性存在正/负的影响机制。刘云国等[32]和刘霞等[33]的研究结果表明，当重金属总量对土壤酶活性影响不显著时，有的形态的重金属却已显著抑制土壤酶的活性。此外，本研究还发现铬有机结合态比例与细菌和放线菌群落数存在显著正相关，铬残渣态比例与放线菌群落数存在显著负相关，真菌与铬各形态比例相关性均不显著。由此可见，土壤有机结合态铬、残渣态铬和土壤细菌、放线菌、酶活性间是相互影响的，存在一定互馈机制。

4 结论

本研究结果表明，研究区域内农田土壤总铬含量位于45.96～1 408 mg·kg-1之间，最高含量超出《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的筛选值(250 mg·kg-1)4.63倍，说明该企业的生产活动已对周边农田造成一定程度的污染。土壤中铬各形态含量整体上表现为残渣态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态>铁锰氧化态，土壤中铬主要以稳定的残渣态和有机结合态存在，二者平均含量占总铬含量的89.45%，而交换态铬占总铬比例较低，仅为1.84%。本研究证实了土壤中铬形态分布特征与土壤性质存在紧密的联系，土壤中铬形态主要受土壤pH、粘粒含量、有机质、全氮、蔗糖酶、碱性磷酸酶、放线菌和细菌等的共同影响。土壤有机结合态铬、残渣态铬和土壤细菌、放线菌、酶活性间相互影响，二者之间存在一定互馈机制。