可充电池的磁共振研究

史永超，唐明学

北京高压科学研究中心，北京 100094

1 引言

高科技的飞速发展亟需大量高能量密度的储能材料来满足快速增长的人类社会发展需求。研究证明，锂离子电池是有效可靠的能量载体而被广泛地应用于移动电子、电动汽车及静态储能蓄电站1。随着一次能源的逐渐枯竭，电动汽车代替燃油汽车将是不可逆转的趋势：《2018全球电动车展望报告》预测到2030年和2050年底电动汽车保有量分别为2.2亿辆和10亿辆。然而，锂离子电池的技术发展已趋于瓶颈而不能满足电动汽车的快速发展需要：(1)接近其理论能量密度；(2)低倍率充电及短循环寿命；(3)存在安全隐患。电池的电化学性能取决于电极/电解质材料的构效关系和电池的组装设计。原子级别的深入研究材料的构效关系，将有助于揭示电池性能的关键控制因素，并能反馈于材料的优化设计和微观修饰、调控。

电池属于多学科交叉研究领域，其表征手段多样且互补：X射线衍射(XRD)2–4、中子粉末衍射(PND)5、交流阻抗研究6,7、固体核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)5,8–13、扫描电镜、透射电镜(SEM、TEM)14–16、密度泛函理论(DFT)15,18、红外(IR)、拉曼(Raman)等几十种表征手段19,20。锂离子半径小、质量轻，不易被常规的光谱手段捕捉和研究。核磁共振能够灵敏地探测短程距离的化学环境和相互作用，研究有序或无序的材料，因而能有效表征与材料性能密切相关的缺陷和晶界。NMR能有力地研究离子动力学、离子扩散迁移以及微观结构演化20。此外，辅助以梯度磁场的核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging，MRI)能拓展到无损原位研究电化学，从而在时空上捕获电池工作状态下的锂化与脱锂机理、锂离子空间分布演化。研究电池分为两类：非原位(ex situ)和原位(in situ)研究。非原位研究指采集NMR信号的时候，研究对象(电极或电解质)已从电池内部剥离出来，材料不处于真实的电池组装状态；原位则是指研究对象处在电池组装状态，此种模式可进一步拓展为工作循环状态下的实时研究(in operando)。因此，在线实时研究一定是原位，反之则不然。为了便于描述，本文把后面二种研究形式统称为原位磁共振研究电池：处在磁共振探头内的电池在电化学工作站控制下，在充放电循环的同时，进行磁共振信号采集研究。磁共振技术主要包含核磁共振、电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)及其成像技术(MRI/EPRI)；此外，还有近年来新兴的电子磁矢量转移到原子核而增强核磁共振信号的动态核极化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)。这些表征技术涉及核–核、核–电子、电子–电子的相互作用，读者可参考杨勇教授的关于固体6,7Li核磁共振研究锂离子电池正负极材料21、电极材料和固体电解质膜(SEI)和原位成像MRI的综述22–24，以及胡炳文教授近期发表的综述25，在此不再赘述。

本综述将概述固体磁共振(NMR/EPR)在电池材料领域的表征应用。首先，举例阐述核磁共振对电池材料研究的特殊性及优越性；其次，简要概述原位核磁共振对电池的研究历史及关键技术；第三，原位核磁共振及成像对电池的研究；第四，概述原位电子顺磁共振对电极的研究；最后给出原位磁共振作为灵敏的无损表征手段的注意事项及发展趋势。

2 固体核磁共振研究电池

核磁共振是研究短程化学环境、电子构象的有力手段。一些缺陷位点12往往是影响电极材料的活性重要因素，随着循环次数增加而无序性增强，这些信息都可通过核磁共振获得。固体核磁7Li谱图研究了钛酸锂(Li4Ti5O12)的脱嵌机制、不同位点的动态交换(8a、16c、16d)及电子构型(比如导电电子的奈特位移Knight shift)的演变3,26–28。高分辨7Li谱图解析了复杂的锂离子环境4：过渡金属层和锂层呈现不同的化学位移，在各层间还受到邻近堆垛层错的化学环境影响(图1a)。由于过渡金属未成对电子的顺磁影响(超精细作用Hyperfine interaction)，富锂正极材料显示出超过几个MHz的化学展宽。现有的魔角旋转(MAS)硬件技术无法消除边带(SSBs)而得到高分辨谱图。Gan等人4,29在角相位协调下采集二维信号(pjMATPASS)得到低速高分辨的7Li谱(图1b右图投影)，从而精准地量化锂离子的环境和脱嵌机制。此外，利用同位素的替换充放电循环(6Li →7Li)，固体核磁共振首次实验上观察到锂离子在复合电解质内部的传输通道(图1c)30,31。

近年来国内利用固体核磁共振研究功能材料取得了显著成效32–36。在电池材料方面，南京大学彭路明教授37用7Li探索了负极MoO2.31N0.24材料的脱嵌机理；厦门大学杨勇教授38,39利用固体核磁共振对LLZO型固体电解质进行了研究。此外，二维交换核磁共振(2D exchange)、自旋排列回波(Spin-Alignment Echo)等技术被广泛应用于研究锂离子迁移38,39。华东师范大学胡炳文和姚叶锋等人40,41利用固态NMR研究了聚合物电解质PEO主链上的离子传输机理与分子结构的关系。浙江大学孔学谦课题组42分别从一维9F、23Na以及二维3Q MAS11B等谱图研究钠电池的电解液改善原因。

图1 高分辨固体核磁共振研究锂离子电池材料。(a)富锂Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO)源材料的7Li图，分别在过渡金属层(LiTM)和锂层(LiLi)含有多重精细结构4。(b)正极Li2MnO3粉末的pjMATPASS谱图4，右图顶部为投影求和的清晰无边带的7Li谱图。(c)复合电解质的离子通道探索：6Li在电场作用下，置换出其通过路径上的7Li 30Fig. 1 High resolution SSNMR on battery materials.(a) 7Li MAS-NMR spectrum of pristine Li-rich Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 (LNMCO) with fine structure information for Li at transition metal (LiTM)and Li (LiLi)layers, respectively 4. (b) The obtained pjMATPASS spectra for Li2MnO3, a pure isotropic spectrum is shown as sum projection on the right 4. (c) Li+ pathway determination in composite electrolyte: 6Li replace 7Li on its way under potential stimulation 30.

通过优化设计脉冲和快速旋转(MAS)等核磁共振技术，可获得高分辨NMR谱图，从而解析出材料的微观结构。然而，非原位研究需要电池充放电循环后、手套箱里拆卸、转子封装及NMR采集信号等长达数小时的操作，所研究的电池材料已弛豫到平衡态。为了更好的探索研究电池实际工作状态的构效转化机制，捕捉电池工作过程中的亚稳态及动力学，科研工作者发展了电池与磁共振联合研究的无损原位表征技术。

图2 与核磁共振兼容的电池器件设计。(a)纽扣型塑料电池53。(b)软包袋状型电池设计56。(c)不同版本的圆柱形电池设计28,49,57,64,69Fig. 2 NMR adapted cell design. (a) Teflon 2032-size coin cell for in situ NMR 53. (b) Bellcore-type of bag cell for in situ NMR study 56. (c) Different versions of plastic cylindrical cells for in situ NMR investigation 28,49,57,64,69.

3 电池原位NMR/MRI研究

实现原位NMR研究电池工作机理存在一定的技术挑战。最早的原位NMR研究电池可追朔到1998年，7Li谱图和19F成像(MRI)研究探索43。随后多个科研组展开了原位NMR对电池的研究，主要有剑桥大学的Grey等人44,45、加拿大的Goward等人46及美国的Greenbaum课题组47、Hu课题组4,7。结合脉冲梯度磁场，Grey课题组48采用原位核磁共振成像MRI研究了锂枝晶的形成分布，并结合理论研究了锂金属的深度效应(skin-depth)。Goward46和Jerschow11等人研究了锂离子在液态电解液中的动态分布。Riqiang Fu (傅日强)与厦门大学杨勇教授49利用边缘场成像技术(stray-field MRI)，原位扫描了锂金属电极在循环前后的分布变化以及首次对顺磁性材料LiFePO4进行了1D成像。唐明学及其合作者50搭建了扫描图像定位的方法(S-ISIS)，首次对固体电极进行原位化学位移成像。国内数个课题组亦陆续原位核磁共振研究电池，比如厦门大学陈忠课题组、杨勇课题组51及华东师范大学胡炳文教授课题组52拓展了电化学与核磁共振联用，原位跟踪电极微观结构变化及锂离子的动态演化。

3.1 原位NMR研究电池类型

商用的纽扣电池或柱状电池采用金属壳包装而导致射频不能穿透到电池内部进行激发电池材料和NMR信号的采集；此外，NMR信号采集线圈大小和形状与常用电池不匹配。因此，要实现电化学测试与核磁共振信号采集的联合研究，科研者设计了多种塑料电池器件：需要同时满足以下几个条件：(1)密闭性强而能保证电化学循环性能、不受空气的渗透影响；(2)保障NMR的激发和信号检测；(3)不与电池组分(电极与电解质)反应；(4)金属部分(集流体)尽量少而保证磁场的均匀性。迄今，已有多种与核磁共振兼容的电池设计报道4,18,19,28,46,49,50,53–70，这些电池设计可归纳为三大类：纽扣型(coin cell)、软包袋状型(bag cell)和圆柱形(cylindrical cell)。

美国科学家Gerald及同事53在2000年设计了首个用于核磁共振研究的纽扣型电池(如图2a)。此设计是按照标准的2032-型电池原型，正负极的金属壳被替换成白色特氟龙Teflon。值得注意的是，该电池的直径比较大，所以工作电极的铜集流体(current collector)同时被用来辅助NMR信号采集。这种电池只能在准原位下进行—电化学充放电到一定状态后暂停进行核磁测试，而无法实现原位实时的观察；此外，这种电池器件含有六颗塑料螺丝及大直径圆周的设计，很难保证电化学的密封性。因此，这样的电池设计没有广泛地被后续的原位核磁共振研究引用与借鉴。

图3 原位核磁共振研究电池。(a) 31P NMR研究Cu3P/Li半电池57。电化学曲线在左边，右边竖轴表示锂离子摩尔数。(b) 31P NMR研究Ni5P4/Li半电池7。(c) 7Li NMR 研究Li-Si电池工作机理及自放电原因71。充放电曲线及比容量列在右边。(d) 23Na NMR研究锂枝晶形成过程72Fig. 3 In situ NMR on batteries. (a) 31P NMR for Cu3P/Li half-cell investigation 57. Cycling curve is presented to the left and the vertical axis to the right demonstrates the molar fraction of Li ions. (b) 31P study a Ni5P4/Li half-cell 7. (c) 7Li NMR on a Li-Si battery for cycling mechanism and cause of self-discharge 71. Charge-discharge curves with specific capacity are shown to the right. (d) 23Na determination of the formation of Na dendrite 72.

软包袋状电池56(bag cell，Bellcore-type cell)的优点是设计最为灵活，容易调节电池的形状及大小(图2b)；这种电池的不足之处是很难控制一系列电池的可比性、组装过程中电解液量、电极与电解液之间的有效接触。这种电池设计最重要的步骤是选择或定制惰性的高密闭塑料包材料，以及软包与两端集流体之间的密封。塑料软包层一般采取首先对折、然后加热密封余下三边的顺序。每条边采取错位热密封两次来增强电池密闭性。为了提高塑料软包与集流体之间的密封性，多采用网状(比如Cu mesh，Ti mesh)而非片状的集流体。

圆柱形电池(cylindrical cell)的组装比较可控、气密性好、适合于成像(MRI)原位研究。这种柱状电池设计起步较晚，但其版本比较多(如图2c)。法国科学家Poli等人57在2011年结合7 mm核磁共振转子(rotor)设计了第一个圆柱形电池并进行31P的原位NMR研究。两年后，美国科学家傅日强和厦门大学杨勇教授等人49自制了含有橡胶垫圈的塑料圆柱形电池，对锂金属电极进行原位成像研究。2014年，Salager及同事28,50设计和优化了两个版本的圆柱形电池。为了研究锂离子在电解液中的分布，2015年Grey课题组64采用新的电池设计，将正负极的距离增大到8 mm(图2c)。最近Kayser及其同事69采用3D打印技术制备了密封性能良好的原位电池(图2c)。

综上，根据具体的研究需要，软包袋状型和圆柱形电池设计均可被灵活地修改和改进，保证电化学性能和提高核磁共振检测灵敏度。

3.2 电池原位NMR研究

核磁共振是同位素定向的，电池领域比较常见的有1H、6,7Li、11B、13C、17O、19F、23Na、31P等同位素。原位研究需要快速采集NMR信号来满足电池充放电的时间分辨率，研究比较多的有6,7Li、19F、23Na和31P等同位素。

磷化物(MP)负极材料大部分以合金形式存在，在锂离子的脱嵌过程中无序性增大。因此，无损的核磁共振是有力的表征手段。图3a (圆柱形电池)和图3b(软包袋状电池)分别研究了Cu3P57与Ni5P47的电极转化机理。谱图中的电极磷(MP)与电解液LP30的尖峰(−140 ppm)可清晰指认。原位研究发现电极Ni5P4的不同P原子中，周围接Ni少的P原子先与嵌入的Li反应7。结合高分辨谱图，Grey等人原位7Li研究了Li-Si电池的镶嵌机理、找出了电池快速自放电的原因(图3c)71。此外，Grey采用原位23Na NMR捕捉了钠枝晶短路及理论研究了钠枝晶的生长速率与电流密度的关系(图3d)72。

3.3 电池原位MRI研究

有时候，简单的原位NMR谱图不能满足研究的需要。为更全面、更系统地研究电池的工作机制和失效原因，需从电池内部锂离子浓度的空间分布着手，比如锂枝晶的生长点在哪里？大小尺寸形貌怎样？锂离子在电极、电解液内部的扩散传输速率等问题。核磁共振成像(MRI)可以更好地在空间维度为上述问题提供无损的原位研究。单独的原位MRI研究电解液和锂金属电极比较多18,19,43,45,46,48,49,57,58,63,66,68,73,74。结合化学位移和成像技术(Chemical shift imaging，CSI)的研究首先被应用到锂金属48,53或电解液75。由于磁化率各向异性，锂枝晶(dendrite)常常与体相锂金属(bulk)的化学位移相差10–20 ppm，信号峰位置改变的大小和方向主要取决于枝晶尺寸和样品相对于外磁场B0的放置方向(图4a，b及图9a)48,53。固体电极在静置状态下，由于内部各种强作用力而显示极短的横向弛豫时间(通常T2< 300 μs)。传统的化学位移成像CSI技术中(示意图1a)，由于目前仪器设备的限制和梯度场对NMR谱图形状的影响，梯度场的开启及残余电流的完全消失至少需要450 μs，而激发的磁矢量已弛豫完全而无法采集到NMR信号(图4d)。法国科学院核磁共振专家Salager及同事通过谱图成像重建，首次实现了以较长纵向弛豫时间(T1～ 0.3–1.0 s)控制信号的采集(示意图1b)：在梯度场(Gz)下的180°脉冲确定采样位置(沿Z轴方向，即电池正负极组装方向)，接着的90°脉冲(T1调控)旋转磁矩矢量到XY平面进行信号采集。然后经过对一系列谱图的处理和重组(参见Ref. 50支持材料SI部分)，首次对固体电极的谱图和成像采集(图4c)，并且拓展到时间维度跟踪了电极在充放电过程中动态电化学反应变化以及Li的扩散分布50。首次利用原位MRI手段跟踪证实了电极反应的不均匀性，以及正极LCO的固溶反应(solid solution)和负极LTO的两相反应机理。这些实验证据是非原位研究和简单的原位NMR不能获取的。

图4 原位核磁共振成像锂离子电池。(a)纽扣型原位7Li对炭电极镶嵌锂离子以及锂枝晶的化学位移核磁共振成像(CSI)研究。通电循环前(左图)以及循环后(右图)成像情况53。(b) Li//Li对称电池的7Li化学位移成像(CSI)极化前后对比48。(c)钴酸锂钛酸锂全电池(LCO//LTO)的原位7Li扫描谱图(S-ISIS)研究，该信号采集不能从传统的化学位移成像CSI(图(d))获得50Fig. 4 In situ MRI for Li ion batteries. (a) Coin type cell 7Li NMR images of the counter electrode and the lithium dendrites that were formed on a hard carbon electrode before (left) and after (right) passing current through the cell 53. (b) 7Li chemical shift imaging (CSI) for a Li/Li symmetric cell before and after polarization 48. (c) 7Li SISIS image with both position and chemical shift information that cannot be obtained by using CSI technique as shown in (d) 50.

锂离子在电解液中的扩散迁移直接影响到电池充放电倍率和电压。脉冲梯度场下的核磁共振成像(MRI)能够很好地、无损地揭示锂离子在电池充放电循环过程中的分布。图5a是首个19F一维成像研究电解液阴离子分布43。近年来，Furó、Grey、Goward等课题组采用原位7Li MRI研究了锂离子在电解液里面的分布并发现了其浓度梯度呈稳态(steady-state)梯度分布46,58,61,64。原位7Li和19F成像获得的电解液浓度分布一致(图5b)46。Grey等人利用7Li MRI同时研究了电解液内部随电池极化程度的Li+浓度梯度分布以及锂金属电极微枝晶的形成堆积情况(图5c)64。

上述锂离子电池采用有机电解液而存在电化学不稳定、热稳定性差、离子选择性很弱及安全隐患等缺陷。不恰当的电池设计或锂枝晶形成，极易引起电池燃烧和爆炸。采用固态电解质的全固态电池能，能有效消除上述安全隐患。相比于有机电解液，固态电解质离子迁移数更高。此外，在全固态电池中，锂单质有望作为负极材料而使电池具有很高的能量密度。因此，固态电解质在便携式设备和动力系统等方面具有广泛的应用前景，将成为下一代电池不可缺少的组成部分。固态电解质需要具备几大条件：(1)离子迁移数高；(2)热稳定性和电化学稳定性好；(3)与电极兼容性高(低界面阻抗)；(4)制作成本低、环境友好。目前，固态电解质主要包括无机固体电解质、有机聚合物电解质及其二者复合物。

示意图1 (a)常规化学位移成像(CSI)脉冲；(b) 7Li定位扫描谱图(S-ISIS)脉冲序列50Scheme 1 (a) Conventional pulse for chemical shift imaging (CSI); (b) Scanning image-selected in situ spectroscopy (S-ISIS) pulse sequence 50.

图5 原位核磁共振成像MRI研究电解液或电解质。(a) 19F核磁共振成像MRI研究电解液的变化43。(b) 7Li MRI研究电解液离子(Li+和F−)随充放电的浓度变化46。(c) 7Li MRI研究电解液和锂金属电极64。(d) 7Li MRI捕获固态电解质LGPS内部分布及电阻增加原因70Fig. 5 In situ MRI on electrolytes upon battery cycling.(a) 19F image evolution of electrolyte upon cycling 43.(b) 7Li image of electrolyte 46. (c) 7Li MRI of both electrolyte and Li electrodes 64. (d) 7Li image of a solid symmetric Li/LGPS/Li battery for Li distribution and reason for increased resistance 70.

全固态电池的工作机理及失败原因尚未清楚，亟需有效可靠的表征手段来促使其在工业中的实际应用。常规的衍射、显微镜等检测技术很难无损地深入固态电池内部，核磁共振成像MRI可以精准地、无破坏地探测固体电池内部。我们课题组运用三维7Li核磁共振成像技术，采集和跟踪锂离子在固态电解质LGPS内部和界面在充放电前后的分布及变化(图5d)，揭示了Li浓度在电极/电解质界面的减小及分布不均是电阻急剧增加的主要原因70，采用聚合物PEO包覆修饰的LGPS有助于改善锂离子分布均匀性而有效抑制电池阻抗的增加。

4 电池原位EPR研究

与核磁共振(NMR)互补的是电子顺磁共振(EPR)，后者因电子拥有更大的磁旋比值(γe)而显示出很强的信号。电子顺磁共振表征电子云的构型与分布从而揭示原子的邻近环境，它研究的对象是未成对电子和离域电子，比如自由基、金属单质、过渡金属及导电炭黑等。电极材料在充放电过程中，氧化态的改变或自旋(spin)状态的变化，可以用EPR检测研究52,76–85。电子顺磁共振的高灵敏度保证信号采集的时间分辨率；此外，EPR拥有比较大的样品检测空间而更有利于与电化学的联合测试86–90。

4.1 电池原位EPR研究

电子顺磁共振EPR的信号强，进而能够在线实时跟踪检测、定量研究电极材料脱嵌锂离子过程中对应的过渡金属或者氧负离子(O2n−)的氧化还原。金属的导电电子是EPR活性的，因此金属单质可以用EPR进行研究。与核磁共振类似，EPR的激发能力有限(～1 μm)而对金属单质显示出探测深度(skin-depth)效应。因此，EPR可以定性定地反映金属单质的颗粒直径大小及半定量锂枝晶。2015年德国科学家Wandt等人87采用石英玻璃组装了磷酸铁锂(LFP)和Li金属的半电池(图6a)，置于EPR样品检测腔，原位EPR研究发现含有添加剂FEC(Solvay Chemistry)电解液能有效抑制负极锂金属微结构(Moss)的形成：含有添加剂的红色谱图的强度远比黑色谱图的未加添加剂的EPR信号弱(图6c，d)。同年，法国科学家Tarascon等人86原位定量研究了锂枝晶的生成与分布。

我们课题组采用了塑料软包袋状电池与EPR的联合(图7a)，清晰分辨了电池中各组分(图7b)，在充放电过程中对富锂电池的阴阳离子的氧化还原进行跟踪研究88，首次实验定量解析了过渡金属Mn、Ni、Co及阴离子O2n−(n = 4，3，2，1)的氧化还原和脱氧(n = 0)机制(图7c)。这些发现有利于反馈电极材料的微观调控、过渡金属的掺杂而减少不可逆O2(g)的生成。

4.2 电池原位EPRI研究

与核磁共振成像(MRI)类似，外加梯度磁场，EPR同样能够对样品的位置空间进行成像研究(EPR imaging or EPRI)。由于梯度磁场和弛豫时间的限制，电子顺磁共振成像只适用于拥有窄峰的体系研究86,89：比如锂金属单质、Ru5+等。法国科学家Tarascon等人86采用圆柱形电池(图8左上角)实时跟踪正极材料Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)充放电过程中Ru5+和O2n−的氧化还原，并且捕获充放电过程中Ru5+和Li在正负极的顺磁中心浓度分布(图8b–e)。

图6 (a)原位电子顺磁共振电池器件示意图。石英玻璃管没有画出。原位EPR谱图：(b)采集于电池循环前；(c)第一个循环结束之后；(d)最后一个3C循环结束87。红色谱图是含有FEC添加剂，黑色的曲线表示没有添加剂Fig. 6 (a) Electrochemical cell for operando EPR study.The surrounding quartz glass tube is not shown. The in situ EPR spectra at the pristine, at the end of the first cycle, and at the end of the last 3C cycle are presented in (b), (c) and(d), respectively. Black and red curves are noted as the electrolyte without and with FEC additive 87.

图7 (a)半电池LMO/Li的原位电子顺磁共振研究及电池示意图。整个电池放置在EPR的共振器中心，并且外连到电化学工作站。(b)电池各组分的原位EPR谱图及归属。(c)富锂正极LMO内部原子间相互作用及其在电池循环仲的变化88Fig. 7 (a) Picture and schematic of a LMO/Li half-cell battery for operando EPR studies. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation. (b) CW-EPR spectrum of the pristine battery and its constituents, pure LMO, LMO mixed with conductive additive, and Li metal. (c) Schematic of the interactions within LMO cathode and its time evolution upon battery cycling 88.

由于检测深度效应(skin-depth)的限制，电子顺磁共振能够有选择性地研究微观结构的锂金属单质：锂枝晶(Li dendrite)或苔藓锂(Massy Li)。最近德国科学家Jakes等人89利用EPRI技术研究电池隔膜内部锂枝晶的生长和分布不均匀性。我们课题组也对锂枝晶进行了系统的原位EPRI研究：电势驱动下锂原子容易从枝晶处脱落而进入电解液；新形成的锂枝晶有进一步堆积成较大块锂单质的趋势。

图8 (a)半电池LRSO/Li的原位电子顺磁共振成像(in situ EPRI)研究及圆柱形电池器件以及电化学充放电曲线。整个电池放置在EPR的共振器中心，并且外连到电化学工作站。(b–d) LRSO充电过程中Ru5+和Li单质的成像演化。(e)放电接近一周时候的LRSO/Li的EPRI成像86。(f)网络花纹的厚锂金属片89的EPRI成像测试。(g)含有锂枝晶的电池隔膜89的EPRI成像Fig. 8 (a) Picture of a LRSO/Li half-cell battery for in situ EPR image (EPRI) studies with cycling curves shown on the top-right corner 86. The whole battery is located in the center of the resonator cavity of an EPR spectrometer, with a connection to a galvanostat for electrochemical operation.(b–e) in situ EPR images (EPRI) of the LRSO/Li battery under different cycling states as marked in (a). (f) Thick lithium metal with mechanical stamp and its corresponding EPR image as shown on the top 89. (g) EPR image of lithium dendrites formed in a glass fiber separator 89.

5 原位磁共振研究电池注意事项

随着磁共振仪的普及、交叉学科的快速交融，原位磁共振研究电池引起了众多科研者的关注并取得了重大突破。但硬件和软件的很多关键细节、重要步骤需要引起特别注意。

硬件部分主要包括设计性能优越的塑料电池器件和核磁共振探头的设计改装。电池器件需要高密闭性和射频信号穿透性。实践证明，软包袋状型(bag cell)和圆柱形(cylindrical cell)两种设计是适合原位研究而被广泛采用。对于全固态电池，圆柱形电池设计采用两端螺纹紧扣而保障电极与电解质的有效充分接触。此外，圆柱形电池设计适用于原位成像(MRI/EPRI)研究。含有羟基(―OH)等基团的电解液会减弱或猝灭电子顺磁共振信号，圆柱形电池设计能在少量电解液情况下保证电池各组分之间的有效接触而成为原位EPR研究的首选。在核磁共振方面，探头的线圈设计、取向等需要结合电池器件形状来优化NMR采集信号。其次，需要考虑电池导线的外引方向(向上或向下)，要最大程度地消除电池工作电流与磁场的相互干扰，获取优化的电池循环性能及磁信号采集。

图9 电极在不同磁场方向上的磁化率。(a)锂金属的7Li NMR谱图91；(b) 7Li核磁共振成像MRI 18；(c)富锂Li1.08Mn1.92O4正极片的7Li NMR谱图59Fig. 9 Magnetic susceptibility for electrodes at different orientations. (a) 7Li NMR spectra 91 and(b) 7Li MRI 18 for Li metal. (c) 7Li NMR spectra for Li-rich Li1.08Mn1.92O4 electrode film 59.

软件部分主要是根据研究对象，设计合理的研究方案，选择和设计合适的脉冲序列，优化参数，从而达到真正意义上的在线实时研究。改善时间和空间分辨率，获得更详细的Li+脱嵌原理和电池失效机制，最终揭示材料的构效关系，进而反馈指导材料的微观调控和电池组装。

此外，电极的单电子或导电电子磁化率显示各相异性。为了保证研究的可比性与一致性，需要考虑检测电池样品在NMR探头内的放置方式。比如锂金属在不同方向上呈现不同的化学位移(图9a)91和检测深度(skin-depth) (图9b)18；具有顺磁中心的富锂Li1.08Mn1.92O4正极片(图9c)显示出类似的方向相关性59。

6 总结与展望

核磁共振(NMR)、电子顺磁共振(EPR)及成像技术(MRI/EPRI)能有效检测短程化学环境而广泛应用于晶态或非晶态材料的局域结构研究，并且能对电池工作机理进行无损的原位研究。特氟龙(Teflon)纽扣型、软包袋状及圆柱形三类电池设计能进行原位磁共振研究。其中软包袋状与圆柱形电池由于灵活性和优越性，被升级为各种版本而被科研工作者广泛采纳。根据不同的研究对象，采取原位7Li、19F、23Na、31P等同位素的跟踪研究，揭示电极反应机制和电池失效原因(自放电、结构破坏等)。电子顺磁共振EPR仪具有高灵敏性和宽阔的样品腔，因而被拓展到原位跟踪和量化Ru5+、Mn4+、Ni3+、Co4+以及O2n−的氧化还原。含有离域电子或导电电子(锂金属)的电极材料可以采用EPR进行无损原位研究。结合梯度磁场，磁共振成像(MRI/EPRI)成功地捕捉电极、电解质的锂离子或顺次中心浓度的分布及扩散行为，该研究手段能进一步拓展到时间维度而实时跟踪检测电池离子分布的演化，揭示控制电池倍率决定因素和电极失活机制。

静态下的固体核磁共振谱图分辨率低，信噪比弱。改善电池/探头的设计、优化和发明新的脉冲程序是重要研究方向。增强信号采集有助于提高实时研究的时间分辨率，尤其对于高倍率循环的电池。此外，开展和设计与魔角旋转(MAS)结合的电池，并进行电池快速旋转下进行原位核磁共振研究：金属、电解液、集流体等都将是必须考虑的因素。

锂离子电池研究已趋于瓶颈，原位无损的研究极有可能提供重大的电池循环机制的突破。磁共振的短程特性和无损探测将成为能源材料的重要表征手段：深入揭示材料结构与功能之间的关系，进而反馈指导材料的微观结构调控、探索。随着磁共振仪器的普及和专门人才的培养，固体磁共振将提供更广泛的重大交叉领域的契机。