面向金属离子电池研究的固体核磁共振和电子顺磁共振方法

李超，沈明，胡炳文

华东师范大学物理与材料科学学院，上海市磁共振重点实验室，上海 200062

1 引言

锂离子电池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)近三十年的快速发展极大地改变了人们的生活方式，从便携电子设备到电动汽车再到电网储能，锂离子电池应用于多个领域且作用难以被取代1–5。当今世界，锂离子电池能量密度和安全性的提升对于人们的日常生活乃至国家战略层面都具有十分重要的意义。此外，由于地壳中锂金属的含量极低(0.0065%)且分布不均匀，因此开发更廉价的“非锂”电池目前也是迫在眉睫6,7。相比于锂，钠在地壳中的含量极高(约为锂的1350倍)且地域上分布更均衡。此外钠离子跟锂离子一样都是一价，在元素周期表中位于同一主族且相邻，二者在化学性质上有很多相似之处，因此钠离子电池(Sodium-Ion Batteries，SIBs)近些年也受到了广泛的关注和研究7–11。其它的候选者包括钾离子电池12,13、镁离子电池14、钙离子电池15和铝离子电池16,17等，这些电池可以统称为金属离子电池。到目前为止，锂、钠离子电池相比其它候选者在能量密度/功率密度、安全性等方面的优势依然十分明显，其它电池体系的实际应用仍需要突破许多技术瓶颈，因此本文中金属离子电池主要指的是锂离子电池和钠离子电池。

金属离子电池主要由三部分组成：正负极、隔膜以及电解质。目前主流正极材料包括金属氧化物(如LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Na0.7MnO2)和聚阴离子型磷酸盐(如LiFePO4、Na3V2(PO4)2F3)，负极一般是碳材料(如石墨、硬碳)或硅、锡。电池充放电过程中，正负极材料上往往伴随着复杂的结构演变，这些微观反应与其电化学性能有着密切的关联。因此，结合不同的表征技术从不同的维度对这些微观过程进行深入的分析，对于我们找到改善性能的办法而言具有至关重要的意义。

金属离子电池的表征常常结合多种表征手段，如X射线衍射、电镜、拉曼光谱、同步辐射、磁共振(Magnetic Resonance)等18–22。磁共振技术包括核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)。其中NMR适合于研究7Li/6Li、23Na、31P、17O、19F等核，而EPR适合于研究Co、Mn、Fe、V等过渡金属。这两种技术涉及到众多的核自旋与外加磁场、电子自旋与外加磁场、核自旋同电子自旋之间的相互作用，每一种都对应着丰富的局域结构和离子扩散/迁移动力学信息，加上它们具有对样品无损、不要求长程有序(long-range order)、能够定量分析等特点，NMR和EPR已经成为了分析电池材料充放电过程微观结构变化及离子扩散/迁移动力学的重要手段。

然而，任何的表征技术都具有其局限性，在使用NMR和EPR研究电池材料(特别是顺磁性体系)的过程中，我们在图谱的采集和解析上常常遇到各种各样的困难。幸运的是，过去几十年磁共振方法和硬件的不断发展给了我们克服这些困难的机遇。本文的目的是总结固体NMR和EPR的一些重要的技术及其在电池研究中的典型应用，突出磁共振技术在研究电池材料充放电机理时的重要价值，并为未来电池材料的磁共振研究提供指导。值得一提的是，过往磁共振技术用于电池研究方面的综述文章几乎都是从电池材料分类的角度来展开介绍，即从正极、负极、电解质方面的应用分别进行介绍20–22，强调的更多是应用的广泛性，这并不利于让读者充分的理解磁共振技术本身的价值，也不能有效地帮助读者解决使用磁共振进行研究过程遇到的困难。有鉴于此，在本文的第一部分，我们将对NMR和EPR的原理进行简要的介绍，重点介绍核自旋与外加磁场、电子自旋与外加磁场、核自旋同电子自旋之间的各种相互作用及其哈密顿表达形式；在第二部分，我们将详细介绍一些重要固体NMR和EPR方法的原理，并介绍它们在电池材料研究中的一些代表性的应用；最后一部分，结合目前的研究进展和尚未解决的难题，我们将对未来磁共振技术在电池材料研究方面的应用进行了展望。

2 核磁共振与电子顺磁共振技术简介

2.1 磁共振

磁共振指的是原子核或自由电子在外磁场中吸收电磁辐射，从低能级跃迁到高能级的现象：

其中ga是电子的朗德因子ge或核的朗德因子gN，βa是电子的玻尔磁子βe或核的磁子βN，B0为外磁场强度，h为普朗克常数。在核磁共振中，经常引入旋磁比γN= gNβN/ħ (ħ = h/2π)。

2.2 固体核磁共振(Solid-State NMR)

一般而言，NMR中的相互作用可以分为外部相互作用和内部相互作用。前者是核自旋与外部仪器产生磁场的相互作用，主要包括塞曼相互作用(Zeeman，Z)和射频(radio-frequency，RF)脉冲相互作用。后者是核自旋与样品本身产生磁场的相互作用，常见的作用包括抗磁性化学位移屏蔽(diamagnetic chemical shift shielding，CS)、电四极矩相互作用(quadrupolar coupling，Q)、偶极–偶极相互作用(dipole–dipole coupling，D)和J耦合相互作用(J-coupling，J)23。

值得一提的是，抗磁性化学位移是由成对电子的轨道角动量引起，而孤对电子的自旋磁矩会影响核自旋而产生超精细耦合相互作用(hyperfine coupling，HFC)。这里需要先介绍顺磁体系的分类，顺磁体系可以分为三类：(1) 磁化率与温度无关的顺磁体系，一般是碱金属或导体；(2) 正常顺磁体系，磁化率服从居里-韦斯定律(Curie-Weiss Law)；(3) 温度高于临界温度的铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质。为了方便，我们把后面两种体系叫顺磁性体系(paramagnetic systems)。相应地，超精细耦合相互作用有两种表现形式：(1) 导体(如锂金属、钠金属)中的传导电子(conduction electrons)引发的相互作用称为奈特位移(Knight shift，K)；(2) 由顺磁性体系中的孤对电子(unpaired electrons)引发的相互作用称为顺磁位移。超精细耦合相互作用，包括通过化学键产生的相互作用(常称作费米接触位移Fermi contact shift，FC)和通过空间电子–核偶极矩产生的相互作用(electron–nucleus dipole coupling，Den)，且Den会导致赝接触位移(Pseudo contact shift)的产生。通常把顺磁性体系中超精细相互作用产生的化学位移(含费米接触位移和赝接触位移)统称为顺磁屏蔽位移(paramagnetic shielding，PS)24，其张量部分称为顺磁屏蔽张量(常常引起峰的大幅变宽)。奈特位移和顺磁屏蔽位移对于电池样品尤其是顺磁性正极材料而言十分常见，它们的存在经常使得谱图的采集和解析变得困难，但对其的深刻理解也能获得体系丰富的结构信息。这里为了与EPR统一，我们将超精细耦合相互作用写作，代表奈特位移或顺磁屏蔽位移。

总结下来，核自旋相互作用的哈密顿量可表达为：

固体NMR中J耦合相互作用通常很小，因此可以忽略不计。为了叙述方便，本文中将传统的抗磁性化学位移称为化学位移，而顺磁屏蔽位移称为顺磁位移。

2.2.1 偶极–偶极相互作用

在固体NMR中，信号受到各向异性相互作用的影响而被展宽，分辨率和灵敏度较低。因此欲获得有价值的样品信息，必须结合高分辨固体NMR技术才能实现。魔角旋转(magic angle spinning，MAS)可以抑制甚至消除化学位移各向异性，并大幅度抑制偶极–偶极相互作用以及电四极矩相互作用105,106。因此，固体NMR实验通常都在MAS条件下进行。

偶极–偶极相互作用的哈密顿算符可表达为：

其中θ为偶极角，r为两个自旋之间的距离，μ0为真空磁导率，γI、γS分别为两个核的旋磁比。偶极–偶极相互作用哈密顿受到偶极角θ的调制，且与两个核自旋之间的距离r有关。因此我们可以通过测量偶极耦合常数获得核间距离(如7Li-7Li、23Na-23Na、7Li-31P)的信息。此处也可以看到当θ = 54.7°时，偶极–偶极相互作用为零，此角度称之为“魔角”。

2.2.2 电四极矩相互作用

自旋量子数I ≥ 1的原子核，其电荷分布呈椭球形，具有电四极矩(eQ，即electric quadrupole moment)。电四极矩与核位置上的电场梯度(eq)之间产生四极耦合相互作用，一阶电四极矩相互作用的哈密顿算符可表达为：

对于给定的核来说，eQ是一个常数，因此CQ的大小是对局部结构扭曲(eq)的反映。二阶电四极矩相互作用的强度一般比一阶相互作用小2–3个数量级。但是，电四极矩相互作用本身很大(MHz)，并且对于I为半整数的四极核，中心跃迁不受一阶电四极矩相互作用影响，因此二阶电四极矩相互作用仍能明显影响中心跃迁，使谱峰的归属难度加大。通常我们可通过在更强外部磁场条件下实验，降低二阶电四极矩作用对谱图宽化的影响。过去几十年，也有许多消除二阶电四极矩宽化的方法得到发展，其中应用最为广泛的是多量子魔角旋转(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)25。

2.2.3 化学位移

核外电子云在外磁场B0作用下会产生一个感应磁场，使核真正感受到的磁场强度发生变化，因而产生了化学位移。化学位移的哈密顿算符中包含了化学位移各向同性与各向异性两部分，如下式所示：

其中各向同性化学位移(δiso)能反映核周围的局部电子结构，可以用来区分不同的化学物种；而是化学位移各向异性(chemical shift anisotropic，CSA)的张量。一般在固体NMR实验中常利用变换魔角旋转速度来获得各项同性峰(isotropic peak)，而各项异性张量的大小可以通过软件拟合旋转边带或者利用化学位移各向异性重耦实验来获得。

2.2.4 超精细作用

这里不考虑奈特位移，只考虑顺磁性体系的顺磁位移可以用下面的公式来表示26：

其中各向同性的位移量为

2.3 电子顺磁共振

EPR的研究对象主要包括以下三类：(1) 自由基，包括单基、双基(biradical)、多基(polyradical)、三重态分子(triplet molecule)、气体分子(O2、NO、NO2)124；(2) 原子轨道上含有未成对电子的过渡金属离子和稀土金属离子，如Co2+(3d7)、Fe3+(3d5)、Fe2+(3d6)、Mn2+(3d5)、Cu2+(3d9)、Cu+(3d10)和V4+(3d1)125,126；(3) 缺陷位。电池材料多为顺磁性材料，即便是抗磁性材料，在电化学反应过程中也常生成顺磁性的物种(自由基、氧缺陷或者包含未成对电子的金属离子)，这些都可以使用EPR来检测。不同于NMR，EPR的谱图一般表现为一次微分信号。值得注意的是，自由电子的旋磁比(γe)远远大于1H的旋磁比，其比值约660倍，因此EPR有着NMR不具备的高灵敏度优势。

一般而言，EPR中的相互作用也可以分为外部相互作用和内部相互作用。前者是核自旋与外部仪器产生磁场的相互作用，主要包括电子塞曼相互作用(Z)和射频(RF)相互作用。后者是电子自旋与样品本身产生磁场的相互作用，常见的作用包括电子–核的超精细相互作用(HFC)、电子–电子之间的偶极–偶极相互作用(De)。EPR里也会出现原子核的塞曼作用和原子核的电四极矩相互作用(Q)，但电四极矩相互作用通常很小可以忽略。EPR的哈密顿量可以写作：

在这里原子核的塞曼作用和原子核的电四极矩相互作用和NMR里所述的两种作用相同。

电子塞曼相互作用可以表示为

这里g是一个数值。

然而，在大多数情况下，过渡金属离子经常存在多个未配对的d电子(如高自旋Mn2+或Fe3+)，这些未成对电子将产生附加的磁场和电场，使得EPR图谱变得非常复杂。如果磁矩、电极矩和场之间的相互作用小于电子塞曼作用，则可以用式(12)中自旋哈密顿量中的附加项来描述它们，并将导致能级的进一步细小分裂。

对于像Mn2+这样的过渡金属离子，其相互作用可能比电子塞曼作用大得多，这取决于离子的性质和化学环境的对称性。在这种情况下，微波的能量可能很小，不足以激发所有的跃迁。此外，只有最低的能级才会填充电子，如果能级分裂比kBT大得多。在这种情况下, 只能观察到顺磁系统的基态EPR谱。这些能级分裂来源于晶体场作用(crystal-field splitting，CF)和自旋-轨道相互作用(spin-orbit coupling，SOC)。这两种相互作用的综合效果完全消除了大多数过渡金属离子的能级的轨道简并性，而留下了非简并的基态；这些基态通常具有零轨道角动量(称之为轨道角动量的冻结)。为更好地描述这些相互作用，g因子不再是各向同性的，而是各向异性的，反映了晶体场的对称性和体系在磁场中的方向性。

如果电子周围有自旋为I的原子核，则电子-核的超精细相互作用可以用如下公式表示：

此处的AFC和ADIP与公式(9)中的相同，其中ADIP是二阶偶极张量。在EPR里AFC习惯上写作aiso。

一般讨论的情况是只有一个电子的情况。如果有多个电子的存在，则存在很强的电子–电子偶极偶合相互作用：

此项在EPR里被称为零场分裂(zero-field splitting)，代指无磁场时也存在此种分裂。称为无迹的零场分裂相互作用或精细结构张量。文献里经常使用∆来表示零场分裂的大小。经常用两个量来表征：，。菱形度(rhombicity)为比例E/D。主轴的设置为|DZZ| >|DYY| > |DXX|。

3 磁共振重要技术及代表性应用

磁共振技术在电池各个组成的应用研究中都体现了重要的价值，针对正极、负极和电解质分别进行总结并不是本文的目的。本文的主要目标是总结固体NMR、EPR一些重要的技术及其在电池研究中的典型应用，突出磁共振技术本身的重要价值，希望能为电池材料的磁共振研究提供指导。一些基本脉冲序列(如Hahn echo、Stimulated echo)的介绍及其应用请参考其它书籍23。

3.1 MQMAS

对于超精细耦合不那么强烈的23Na体系，如钒基正极材料，电四极矩相互作用将占据支配地位。其在魔角θR条件下，对称相干的表达式为

虽然使用魔角旋转可以消除部分二阶四极相互作用(P2(cosθR)项)，但是并不能完全消除(保留了P4(cosθR)项))。为了完全消除P4(cosθR)项，1995年Frydman等人25提出了多量子魔角旋转方法(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)，利用多量子相干和单量子相干的相干消除残余项，即

在t2= −C4(I, p)/C4(I, −1)t1处，P4(cosθR)项被完全消除，从而形成了一个各向同性的回波。一般选p = 3。值得指出的是AC0(I, p)A0(η)项不能被完全消除，其存在会导致四极矩诱导位移QIS(quadrupolar-induced shift)。目前常用的脉冲序列是Amoureux等提出的z-filter MQMAS序列，如图1a所示27。为了提高信噪比，Gan等人提出了SPAMMQMAS脉冲序列28。在S = 3/2的体系，也常使用卫星跃迁魔角旋转(satellite transition magic angle spinning，STMAS)29。STMAS一般对魔角的准确性要求较高从而限制了其实验的灵敏度，因此应用不如MQMAS普及。

典型的例子有Goward课题组使用3QMAS研究了Na-O2电池，得到的23Na-3QMAS图谱的组分包括Na2O2、Na2CO3和NaF (如图1b所示)，其中比较让人意外的NaF可能来自于NaO2和PVDF粘结剂的反应。Morita等人使用23Na-3QMAS研究了硬碳(hard carbon)里Na离子的状态30。我们课题组也用23Na-3QMAS研究了V3+/V4+混合价态的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正极体系31,32，确定了充放电过程中靠近V3+、V4+和V5+的Na离子峰位。

3.2 pjMATPASS/aMAT

对于超精细耦合相互作用比较强烈的体系(如三元正极NMC)，7Li、6Li、23Na等的峰除了受费米接触影响产生大的顺磁位移外，还受到电子-核偶极耦合的强烈影响而强烈展宽，该展宽经常高达几个MHz，因此即使在100 kHz的魔角转速下，其边带依然比较多。不同主峰的边带会重合在一起，从而影响其识别。pjMATPASS(MAT = magic-angle turning，PASS = phase-adjusted sideband separation，pj = projection)序列34或者aMAT方法35能将不同的边带按其边带序(sideband order)展开，使主峰和边带分离，从而轻松地识别主峰。

图1 (a) z-filter MQMAS脉冲序列示意图；(b) Na-O2电池循环后的2D 23Na-3QMAS NMR图谱33 Fig. 1 (a) Schematic for z-filter MQMAS pulse sequence; (b) 2D 23Na-3QMAS NMR spectrum of Na-O2 battery after electrochemical cycle 33.

图2 (a) pj-MATPASS脉冲序列；(b) LiMnPO4正极的一维7Li谱(单脉冲、Hahn echo、Stimulated echo)；(c) Li2MnO3正极pj-MATPASS的经过剪切(shear)处理后的1D投影谱；(d) Li2MnO3正极pj-MATPASS不经过shear处理的2D原始谱图34Fig. 2 (a) Schematic for pj-MATPASS pulse sequence;(b) 1D 7Li NMR spectrum of LiMnPO4 cathode (one pulse,Hahn echo, Stimulated echo); (c) 1D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode after shearing;(d) 2D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode before shearing 34.

图2a为pjMATPASS的脉冲序列图；图2b为LiMnPO4正极的一维7Li谱(单脉冲、Hahn echo、Stimulated echo)，图中可以看到许多边带的叠加，主峰不易识别；图2d为Li2MnO3正极的7Li pjMATPASS谱图，对其剪切和投影后可以获得图2c图；图2c图可以明显地识别出两个大的主峰还有若干个小的主峰。我们课题组也使用pjMATPASS获得了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4体系中31P的投影谱31。Pintacuda等人35利用aMAT方法对磷酸锰铁锂(LiFexMn1−xPO4(x = 0, 0.25, 0.5, 0.75,1))的组成进行了NMR研究，结合DFT计算对各项同性峰的位置及其对应的相进行了分析，从而明确获得了两种过渡金属在混合相中随机分布的结论。Hu等人36采用pjMATPASS方法对三种不同类型的富锂正极进行了非原位的固体NMR表征，高分辨的谱图帮助分析了电极充放电过程中不同环境的锂原子的脱锂先后顺序。该类型方法最近也被应用于钠离子电池的固体NMR表征中37,38。

pjMATPASS背后的思想39可以用MAT序列40来解释。一般地，位移的频率(含化学位移和顺磁位移)可以用如下公式来表示

m称为边带序。MAS对其平均化以后产生

这里<>表示平均化。

MAT的二维时域信号可以表示为：

而PASS脉冲序列的二维时域信号可以表示为41：

因此两个信号的关系可以写作：

采集信号时，延迟−t1即可以将MAT时域数据改变为PASS数据。具体操作时可以先傅里叶变换再乘以t1相关的一阶相位校正：

这个方法的优点是t1维需要的数据点少且数据处理方便(使用PASS的方式处理)。

3.3 WURST-CPMGM

有些电池材料含有Ti和Mo等金属元素(如Li2Mn1/2Ti1/2O2F正极42、Li1.211Mo0.467Cr0.3O2正极43)，有些材料含有N元素(富N有机正极44)。47/49Ti、95Mo等核一般频率较低且天然丰度不高，经常需要使用WURST-CPMG来采集其信号，以确定其化学位移的位置；其中CPMG (Carr-Purcell Meiboom-Gill)主要用于增强信号检测的灵敏度，即提高单位时间内获得的谱图信噪比，而WURST (wideband uniform rate smooth truncation)主要作用是扩大脉冲激发的频率范围。以14N信号的NMR检测为例，虽然14N天然丰度很高(99.6%)，但是其拥有较大的CQ(核四极耦合常数)，其静态固体NMR谱的谱宽经常高达几个MHz，因此这类超宽谱的信号采集往往需要使用WURST-CPMG45–47。在信号频率范围不是特别宽的情况下，也可以只采用CPMG方法。Goward等人48利用MAS条件下的CPMG方法对用于锂电负极的碳包覆锡负载石墨烯和用于锂空气电池的炭黑电极进行了表征，获得了十几倍的信号增强效果。

但是，WURST-CPMG的谱图经常存在严重的基线不平问题，这通常是由于背景信号或电流振铃(ringdown)效应造成的；这一效应在低频核(如14N)中尤为常见。此时建议使用我们课题组开发的WURST-CPMGM方法(如图3)49，这种方法跳掉前面M个echo回波，只采集后面的回波，可以消除背景信号导致的基线不平。该方法对于采集电池体系中金属元素或14N的信号具有重要的潜在价值。

3.4 二维同核相关和交换(2D homonuclear correlation and exchange)

图3 (a) WURST-CPMGM脉冲序列；(b)跳掉0个回波获得的MoS2的95Mo谱图；(c)跳掉1个回波获得MoS2的95Mo谱图。跳掉1个回波后，背景信号被消除49Fig. 3 (a) Schematic for WURST-CPMGM pulse sequence; (b, c) 95Mo NMR spectrum of MoS2 after skipping zero and one echo, respectively. It can be clearly observed that the background signal is completely eliminated after skipping one echo 49.

二维同核相关和交换谱使用的脉冲序列是类似的，如图4a所示。I核使用三个90°脉冲，第一个90°将Z轴翻转到XY平面，演化t1时间后，翻转到Z轴，在τm时间段内，信号由A核传递到B核，最后一个90°脉冲翻转到XY平面检测信号。其一维版本如图4b所示。

图4 (a)二维同核相关谱或交换谱的脉冲序列；(b)一维同核相关谱或交换谱的脉冲序列；(c)一维选择性反转序列；(d)反转恢复序列Fig. 4 (a) Schematic for 2D homonuclear correlation(or exchange) pulse sequence; (b) Schematic for 1D homonuclear correlation (or exchange) pulse sequence;(c) Schematic for selective inversion pulse sequence;(d) Schematic for inversion recovery pulse sequence.

值得指出的是，在τm时间段内，如果同核偶极耦合相互作用比较强(如7Li-7Li或1H-1H)，则信号传递由同核偶极耦合主导，生成二维同核相关谱，此机理称为自旋扩散(spin diffusion)；在1H比较多的体系，可以在τm时间内发射弱的脉冲(如Takegoshi开发的DARR50,51、本课题组开发的SHANGHAI52,53)来增强信号的传递速度。在某些特定条件下，如果时间足够长且同核偶极耦合可以忽略，则J偶合也可以产生传导(液体NMR常见)。如果同核耦合相互作用弱到可以忽略(如6Li-6Li或13C-13C)，则信号传递由交换作用主导，生成交换谱(2D EXSY)54,55，此机理称为化学交换(chemical exchange)56。化学交换的具体介绍可以参考之前的综述56。值得注意的是，二维交换实验在混合时间τm内不需要施加脉冲照射，而同核相关实验可以施加脉冲照射也可以不施加。

由于2D EXSY比较耗时，因此经常选用其一维版本1D EXSY(图4b)，但是激发中心需设置在两个相关位点spin i与j的中心，且∆νij为位点间的频率差。1D EXSY设置略麻烦，且不能研究多步的交换效应，因此经常性选用一维选择性反转序列(selective inversion，SI)57，如图4c所示，它来源于图4d所示的反转恢复序列(inversion recovery，IR)。当选择性翻转某一个位点时，如果没有交换效应，则其他位点将保持不变；如果有交换效应存在，则其他位点的信号将先降低再慢慢恢复到平衡态。

图5 (a，b) Li3Fe2(PO4)3正极的2D 6Li EXSY谱，τm分别为0.5、3.0 ms，T = 311 K；(c，d) 2D EXSY谱里交叉峰信号归一化强度随时间τm的变化，T分别为311、302 K；(e)不同温度下选择性反转SI的信号随时间τm的变化图；(f)不同温度下的跃迁速率k(T)图54,58,59Fig. 5 (a, b) 2D 6Li EXSY NMR spectra of Li3Fe2(PO4)3 with τm = 0.5, 3.0 ms (T = 311 K); (c, d) Normalized cross peak strength evolution as a function of τm with T = 311, 302 K; (e) Normalized selective inversion signal evolution as a function of τm under various temperature;(f) Measured rate constants k(T) as a function of temperature 54,58,59.

2D EXSY适合通过分析交叉峰信号(非对角线峰)的强度来研究交换过程：在混合时间τm期间内，磁不等价位点(magnetically inequivalent sites)之间发生跳跃时，二维谱的交叉相关峰的强度将发生变化。Goward课题组首先使用7Li EXSY研究了Li3V2(PO4)3体系，发现锂离子的跳跃发生在微秒时间尺度上；更为重要的是，该工作证实了相关峰来自于化学交换过程而非自旋扩散54。此外，该课题组也使用2D6Li EXSY研究了Li3Fe2(PO4)3的二维交换过程58。他们首先研究了不同温度下2D EXSY谱随不同混合时间τm的变化(图5a–d)；接着使用一维选择性翻转对其进行了研究(图5e)59；通过不同温度下交叉峰随τm的变化，可以求得不同温度下的跃迁速率k(T)，进而可以求得活化能Ea(图5f)。另外一个有趣的例子是Li2SnO3体系，Wilkening等人55使用6Li EXSY和1D选择性反转SI序列，发现Li2SnO3中Li(3)-Li(1)的化学交换比Li(3)-Li(2)要快很多，这可能是由于Li(3)更易于形成空位造成的。2D EXSY方法应用较为广泛，为多种正极材料和固体电解质的结构、动力学研究提供了可靠的实验证据，类似的应用范例包括1H、13C、23Na EXSY等可参考其它文献60–66，在此不再赘述。

图6 LiVPO4F正极的(a) 2D 7Li EXSY谱和(b) 2D 7Li RFDR同核相关谱图76Fig. 6 (a) 2D EXSY and (b) 2D RFDR dipolar correlation NMR spectra of LiVPO4F 76.Reprinted with permission from Ref. 76.

3.5 基于偶极耦合的二维同核相关方法

上述2D EXSY方法通常需要核自旋具备较为有利的弛豫性质和较高的检测灵敏度，因此在面向一些弛豫时间比较短、天然丰富比较低的样品时很有可能观测不到所需要的空间相邻性信息。为了克服这一缺陷，研究人员开发出了基于偶极耦合的二维相关方法，该方法主要的机制就是将魔角旋转所抑制的偶极耦合相互作用通过脉冲的方法进行重聚，使得空间上相邻的原子核的磁化矢量产生传递，通过对重耦时间的选择，能够选择性的观测长程和短程的空间相邻性。同核相关常用的脉冲序列包括单量子-单量子相关(SQ-SQ)和双量子-单量子相关(DQ-SQ)两种，其中DQ-SQ有较好的分辨率。同核相关脉冲包括refocused INADEQUATE67,68、BABA69、RFDR70–72和[BR221]73、SPIP74,75，其中RFDR可以用作SQ-SQ的激发，如果两端加上90度脉冲也可以用作DQ-SQ的激发。由于顺磁体系里T1(自旋晶格弛豫)和T2(自旋自旋弛豫)较短，因此这些相关方法较少应用在电池体系里。在图6的例子中，Deschamps等人76利用RFDR方法对LiVPO4F正极材料中锂原子的不同化学环境进行了归属，并在高场高转速条件下利用我们课题组开发的(XY8)41超循环方法71研究了不同锂原子之间的空间相邻性。从2D EXSY和2D RFDR同核相关谱可以发现，除了主峰信号，还出现了对应晶格缺陷的三种不同7Li信号a、b、c。更为重要的是，利用偶极重耦二维相关方法，他们还获得了2D EXSY没能获取的不同位点之间的空间相邻性信息。这说明与2D EXSY方法相比，该方法更适合用于电池体系常见的顺磁性样品的研究。使用CPMAS、DQ-SQ(refocused INADEQUATE)和SQ-SQ (RFDR)的例子可以参见Grey课题组使用13C标记的溶剂(如DMC、EC)对硅负极的SEI膜进行的研究77,78，以及Neuberger等人利用31P双量子方法对Li4P2S6晶体结构进行解析的研究79。

3.6 Perpendicular-mode EPR

一般而言，连续波(continuous-wave，CW) EPR使用了振荡外磁场B1，它的入射角垂直于静磁场(B0)，这导致了自旋选择定则ΔMS= ±1。EPR常被用来研究一些氧化物体系，典型的有LixV2O580，EPR研究证实，0 < x < 1时, 锂离子的插入是拓扑定向和可逆的；而对于x > 1的情况, 锂离子插入不具备可逆性因为产生了新的γ相和VO2+自由离子。这一工作表明了锂离子插入会形成新的自由离子。Massarotti等人用EPR研究了Li2MnO3和LiMn2O4体系，发现Li2MnO3的EPR谱是一个尖峰而LiMn2O4的EPR谱为一个宽峰81。Stoyanova等人系统研究了Li1+xMn2−xO4体系EPR线宽和强度与温度之间的关系，发现了x = 0.1时富锂环境的生成82。Tarascon和Vezin等人研究了Li2Ru0.5Sn0.5O3体系，在完全充电状态的样品(4.6 V)观察到重要的类似CaO2的信号，这证实了高电压状态下过氧或超氧物种的存在83。

我们课题组尝试用EPR来研究了Li3V2(PO4)3正极的充放电过程，证实了V3+先转变为V4+、再转变为V5+的完整过程。值得一提的是，低温EPR研究发现了自旋S = 3/2的中间态，这是由和的铁磁耦合相互作用引起的84。我们课题组还使用EPR研究了多种基于金属有机框架(MOFs，即metal-organic frameworks)负极材料在充放电过程中的变化。我们在研究r-CoHNta发现，金属离子Co2+充放电时会形成离域传导电子(delocalized conduct electrons)，有利于提高电导率，使得绝缘的MOF可以用做电池负极材料(图7)85；在Co2(OH)2BDC86和u-CoTDA87等体系的研究中，我们也发现类似的转变行为。

3.7 Parallel-mode EPR

整数自旋(integer spin)系统，如高自旋(high-spin) S = 2的Fe(II), 通常称为非克拉默(non-Kramer)系统。S = 2基态的多重态被ZFS参数De分成 MS= ±2, ±1, 0 的 简 并 集 。 通 常 情 况 下Perpendicular-mode EPR无法检测到这些跃迁信号，除非在很强的磁场条件下。但是在Parallelmode EPR模式下，B1的入射角平行于静磁场(B0)，这导致了自旋选择定则ΔMS= 0，因此能检测到MS= 0的跃迁；此外，也偶尔能检测到MS= ±2的跃迁，这是由于MS= ±2和MS= 0这两个态被非零菱形项(nonzero rhombic term，E)项所混合。其基本的解释如下(以S = 2为例子)88：

图7 金属有机框架材料r-CoHNta的在不同充放电态下的非原位EPR谱图85Fig. 7 Ex-situ EPR spectra of r-CoHNta MOF under various states-of-charge 85.

这里D是轴向场分裂项，E是菱形分裂项，这些项是不施加磁场时ZFS的量度；θ是外加磁场相对于系统对称轴在ZX平面上的角度。一般情况下θ = 0。

考虑菱形分裂项E的影响后，可以求得

我们课题组近期首次使用Parallel-mode EPR研究了V3+/V4+混合价态的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4体系，如图8所示31,32。Perpendicular-mode EPR仅能检测到S = 1/2的V4+的信号；而Parallel-mode EPR可以同时检测到V4+的信号和V3+(S = 1)的信号。与固体NMR实验仅能间接反映充放电过程中金属中心价态演变相比较，该方法可提供充放电过程中钒电子态演变的直接证据。

3.8 In situ NMR

图8 Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正极的非原位EPR图谱，(a)为Parallel-mode，(b)为Perpendicular-mode 32Fig. 8 Ex-situ EPR spectra of Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 system under (a) Parallel-mode and (b) Perpendicular-mode 32.

Tarascon等人90在2003年首先开发了原位固体NMR (In situ NMR)技术—即将原位电池妥善放入NMR探头，与外部充放电设备连接，一边进行电池的充放电，一边实时采集相关核(一般是7Li、23Na、31P)的NMR谱图。原位NMR技术能够捕捉到电极材料在电化学循环过程产生的亚稳态及不稳定态，并且能达到定量效果，因此能获得非原位(Ex-situ)研究不能提供的重要信息(非原位研究检测的其实是电化学驰豫后的平衡态)。例如，Letellier等人在用原位7Li/31P NMR研究锂离子电池负极材料Cu3P时发现，Cu3P嵌锂和随后的脱锂过程发生的反应并不是可逆的，在脱锂过程，会有金属Cu0和Li2CuP的复合物产生，这一研究很好的解释了Cu3P电化学性能不稳定的缘由91。此外，Shimoda等人通过原位7Li NMR研究了LiNi0.5Mn1.5O4的充放电行为，观察到了Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4和Li0.0Ni0.5Mn1.5O4之间完整的两相反应过程92。我们课题组近期利用原位23Na NMR研究了V3+/V4+混合价态的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正极，发现充电过程临近V4+的Na+会先于临近V3+的Na+脱出32。LiCoO2、石墨、硅等体系的原位NMR研究可参考其它文献93–101，在此不再赘述。值得一提的是，除了直接观察结构的演变外，原位NMR也可以用来研究电极材料的动力学过程102。

针对电池材料的原位NMR测试，原位电池的设计是一大关键，一般要求电池的各个部件都没有磁性且不能产生干扰NMR信号。目前文献报道的原位NMR电池主要有三种设计(图9)，第一种是柔性塑料电池(plastic cell)32,90,101，第二种是柱状聚丙烯电池(cylindrical polypropylene cell)103，还有一种是“Swagelok”型柱状电池98。其中第三种设计也能用于磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)。

图9 原位NMR电池的三种典型设计：(a)柔性塑料电池101；(b)柱状聚丙烯电池103；(c)“Swagelok”型柱状电池98Fig. 9 Three typical types of electrochemical cell design for in situ NMR: (a) flexible plastic cell 101; (b) cylindrical polypropylene cell 103; (c) “Swagelok”-like cylindrical cell 98.

3.9 In situ EPR

在原位NMR的经验基础上，原位EPR (In situ EPR)技术也得到了一定的发展。Tarascon和Vezin等人首先利用原位EPR谱学技术，实时监测了富锂正极材料Li2Ru0.75Sn0.25O3充放电过程中Ru5+和顺磁性氧物种的演变104。更为重要的是，他们首次利用EPR成像(EPR imaging)技术观察到了Ru5+和顺磁性氧物种在正极上的分布(如图10所示)。Hu等人随后也利用原位EPR谱学技术，系统研究了Li2MnO3、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2这三种富锂正极材料电化学循环过程中金属离子和氧的反应，揭示了这三种材料电荷补偿机制上的区别，这项工作对于理解可逆阴离子氧化还原过程具有重要的指导价值105。此外，Granwehr等人利用原位EPR观察到了锂金属电池中锂枝晶的生成106；进一步地，他们也利用原位EPR定量地检测到了锂金属在石墨负极上的沉积107。

3.10 其它

3.10.1 异核相关

图10 Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3电池的原位EPR图像。图(a/b)、(c)、(d)分别代表充电到4.0、4.2和4.6 V的状态，图(e)代表放电到2.0 V的状态104Fig. 10 In situ EPR image of Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3 cell: (a and b) charge to 4.0 V; (c) charge to 4.2 V;(d) charge to 4.6 V; (e) discharge to 2.0 V 104.

常用的异核相关脉冲序列有基于CPMAS极化转移的CP-HETCOR108,109、J-HMQC110,111和DHMQC112–115。其中CPMAS技术由于能够提高稀核(电池材料中常见的6Li、13C、15N等)的NMR直接检测灵敏度，因此应用案例较多，主要包括：聚合物和聚合物-陶瓷复合固体电解质的研究中利用1H的极化转移获得高分辨6Li、13C信号，从而帮助对信号的来源进行归属并获得空间相邻性等结构信息63,116；利用1H-13C CP获得的二维相关谱77帮助分析SEI膜中有机成分的组成；利用1H-13C、1H-15N CP对有机电极材料充放电过程中原子局域环境变化进行分析，从而获得充放电机理的关键信息117,118。此外，也有研究者利用7Li-6Li、29Si-7Li CP异核相关方法进行谱峰信号的指认61。

3.10.2 脉冲梯度场NMR (pulsed field gradient NMR，PFG NMR)

通过PFG NMR技术，我们可以直接测定相关离子的扩散系数(Einstein-Smoluchowski equation)，与电化学的测量方法(GITT、CV、EIS)相结合，可以完整地研究电极材料或者电解质的离子扩散动力学过程65,119–121。这方面的工作较多，在此就不做详细介绍。

3.10.3 SLR (spin-lattice relaxation)

实验室坐标系(laboratory-frame)和旋转坐标系(rotating-frame)下的SLR实验(T1和T1ρ)可用来区分三维和二维、一维的离子扩散，目前较多的用于电极材料和固体电解质的研究122–124。例如，Feng等人123结合SLR实验，证明了Li10GeP2S12固体电解质中既存在二维锂离子扩散也存在一维锂离子扩散，其活化能分别为0.26 eV和0.16 eV。

3.10.4 SAE (spin alignment echo)

SAE实验可以测量Li+从Hz量级到kHz量级的微观跳跃速率(jump rate)，常常配合SLR和PFG NMR用于系统研究离子扩散/迁移动力学120,123。关于SAE更详细的介绍可以参考之前的综述125。

3.10.5 NMR信号的计算

对于顺磁性电极材料而言，NMR的图谱由于顺磁位移的存在，其归属的难度大大增强。目前Grey课题组、Kaupp课题组和Ménétrier课题组等利用DFT (Density Functional Theory)对信号归属进行了大量的研究24,26,126–128。本课题组也在这方面做了初步的工作129。DFT计算公式较多，与凝聚态物理关系紧密，因此本文不再赘述，读者请自行阅读相关文献。

3.10.6 其它金属离子电池的研究

41K、25Mg、43Ca都是低频核，使用NMR研究的难度较大，因此针对钾/镁/钙离子电池的充放电机理研究，NMR目前还较少涉及。典型的例子包括：Grey课题组使用25Mg NMR 对镁离子电池的Bi负极和镁的金属氧化物进行了研究130–131；Ceder课题组利用25Mg NMR 研究了MgSc2Se4固体电解质的组成132。这类低频核的NMR研究可以参考Bryce的综述133。此外NMR在铝离子电池的机理表征方面的工作目前还未有系统涉及，因此也是未来研究的一大热点。

3.10.7 动态核极化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)

NMR中众多核自旋存在着天然丰富低、共振频率低的特点，因此造成信号检测的灵敏度较低，即便通过长时间的累加也往往达不到所需要的信噪比。随着DNP谱仪的商业化，该技术已广泛应用到蛋白、催化、纳米晶体等的磁共振表征中，但是在电池体系中的应用还十分罕见。然而可以预见的是，利用该技术可发挥其灵敏度增强的优势，为电池体系涉及到的微观表界面、微量无定形态的组成提供更为明确的实验证明。Grey课题组利用DNP增强了固体NMR检测rGO中外层SEI膜的13C信号，并通过与13C标记电解液循环电极样品的常规检测进行对比，从而区分出了外层与内层SEI膜的NMR信号134。随后，Leskes等人135,136采用过渡金属离子掺杂的方式，在不添加自由基极化试剂的前提下直接极化样品(LTO)内部的低天然丰度核自6Li、7Li、17O，从而实现了NMR检测灵敏度的提高，这一工作为电池体系的DNP表征提供了新的思路。

4 结论

过去三十年，科研工作者通过固体NMR和EPR技术已经对目前商业化的电极材料和一些新型的高性能电极、固体电解质进行了广泛的研究，可以说磁共振技术为理解电池材料的构效关系和电化学循环机制等提供了重要的实验依据，为电池行业的向前发展做出了巨大的贡献。随着磁共振方法和硬件水平的进一步提升，固体NMR和EPR在金属离子电池的研究领域也必将发挥更大的作用。然而值得一提的是，我国在利用磁共振进行电池研究方面目前还较薄弱，需要我们进一步加强。作者认为，目前金属离子电池的磁共振研究存在的机遇和挑战主要包括以下几方面：

(1) 面向顺磁性体系的磁共振新方法的开发。顺磁体系的自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫时间一般较短，导致许多脉冲序列无法直接用在顺磁体系中。因此，进一步理解顺磁体系的基本问题、开发面向顺磁体系的脉冲序列是未来的重要工作。

(2) 多顺磁中心的研究。目前EPR能够发挥较大作用的体系一般局限于1–2个顺磁中心，但是实际体系如NMC经常存在多个顺磁中心，此时谱图经常变得极宽化，谱峰互相重叠，极难从中获取有用的信息；此外多个顺磁中心时存在铁磁偶合和反铁磁偶合等情况，这也会对EPR信号的归属产生较大干扰。

(3) 钾/镁/钙/铝离子电池的磁共振研究。目前钾/镁/钙/铝离子电池的研究还处在开发高性能电极材料的阶段，其磁共振的表征工作还几乎没有涉及，因此也是未来研究的一个重要方向。但要注意41K、25Mg、43Ca都是低频核，其NMR图谱的采集一般需要高场。