ZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应机理

申文杰

中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023

乙醇脱水反应的原位固体核磁共振观测。

乙烯是有机化工和石油化工最重要的基础原料。目前，乙烯主要来源于石油裂解。生物质乙醇制乙烯以及高级烃类化合物受到了学术界和工业界的关注1–3。与传统的乙醇脱水制乙烯的氧化铝催化剂相比，沸石分子筛，尤其是ZSM-5或改性ZSM-5，具有更高的乙烯选择性和低温反应活性4,5。乙醇脱水的第一步就是乙烯的生成，随后乙烯的二次反应(聚合、裂解和芳构化等)导致长链碳氢化合物的生成。这与分子筛催化甲醇转化形成碳氢化合物的过程非常相似6。因此，详细了解乙醇脱水过程，不仅有利于高效催化剂的开发，同时对于低碳醇转化化学的理解也非常重要。虽然乙醇脱水反应已有很多实验7和理论上8的研究，但仍然缺乏对反应中间体和乙烯形成机制的认知。

最近，中国科学院武汉物理与数学研究所邓风研究员与徐君研究员团队，利用固体核磁共振(NMR)技术对ZSM-5分子筛上乙醇脱水反应进行了深入研究，揭示了乙烯的生成机制，相关研究结果发表在Nature Communications上9。

在此工作中，研究人员通过原位13C固体NMR技术对乙醇的脱水过程进行了在线观测，首次观测到三乙基氧鎓离子(TEO)中间体物种的生成，并通过二维13C-13C相关谱NMR实验和DFT计算对该中间体的分子结构进行了确定。通过原位13C固体NMR实验实时跟踪了TEO在乙醇脱水反应中的演化过程，获得了其稳定性与反应活性的信息。研究发现，TEO在较低温度下就具有很高的反应活性，在反应过程中可以转化生成表面乙氧基物种，后者进一步生成产物乙烯。研究人员还通过理论计算对反应过程进行了优化，提出了ZSM-5分子筛上乙醇脱水经由TEO中间体生成乙烯的催化反应路径。

该研究工作深化了对分子筛催化乙醇脱水反应机理的理解，也为进一步探索乙醇转化过程中的氧鎓离子化学提供了新的思路。