三元吸水性树脂的制备综合实验综述报告

甘颖，徐继红，吉小利，郭炬

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

高等学校人才培养目标中，实验教学是专业培养计划的重要组成部分，是为学生构建合理知识结构、培养动手能力和创造性思维的重要教学环节。而学校面向应用化学专业开设的四大化学基础实验和专业实验课程中综合性实验数量有限，涉及研究领域前沿的实验更少。本文依托专门化实验一个项目——PVA/CS/PVP吸水树脂的合成及吸水性能，通过让学生查阅文献、设计实验方案、参与实验、产品后处理、产品结构测试过程等环节，加深学生对科学研究的理解，提高其综合能力[1-3]。实验在壳聚糖（CS）/聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）二元吸水性树脂的基础上，引入聚乙烯醇（PVA），通过正交实验对最佳合成条件进行探索，考查所合成树脂在不同温度下的保水性能。最后，用Tensor-27 型傅立叶变换红外光谱仪对合成的树脂进行结构表征[4]。

1 实验方案的确定

各班分为18 小组，平均2 人一组，通过查阅文献以及小组讨论，确定最终实验方案：以CS（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、PVA（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、PVP（K90，分析纯，天津博迪化工股份有限公司）为原料，硝酸铈铵（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）为引发剂，25%戊二醛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）为交联剂，合成出PVA/CS/PVP 三元吸水性树脂。

18 个小组的实验过程和数据分析独立完成，最后汇总至表1。为了保证科学研究的严谨，每组实验重复2～3次，通过这种形式，让每个同学在实践的同时懂得协作的重要。具体实验步骤：用量筒量取一定量配制好的10%PVA 溶液，在80℃水浴条件下加热，然后加入一定量的PVP和CS（溶于1%的冰乙酸中），搅拌均匀至溶液无色透明，然后再加入适量的硝酸铈铵和25%戊二醛，反应在80℃条件下进行，反应2 h得到深黄色凝胶粗制品，用去离子水浸泡1 h，除去未参加反应的单体和大分子，用滤布过滤后的凝胶放置于干燥皿中，40℃条件下真空干燥得到干树脂，研磨成粉末，备用。

树脂在去离子水和不同pH溶液中的吸水倍率的测定方法如下：用称重法测定树脂在去离子水中的吸水倍率，取干树脂m1置于25℃的去离子水中，每隔一定时间，取出凝胶，迅速用滤纸吸取表面的水分，称其质量m2，吸水倍率Q（g/g）=m2/m1，溶液的pH 值通过pH=1.5的HCl 和pH=13 的NaOH 调节配制而成。取一定质量m3吸水饱和树脂于100 mL 烧杯中，分别置于不同温度的恒温干燥箱内干燥，测定其剩余质量m4，考查饱水率Ф(%）=m4/m3*100%随干燥时间的变化[5]。为了方便计算，学生在吸水倍率和保水性能测试时，每次都取1 g树脂。取研磨好的树脂粉末与KBr混合压片，采用Tensor-27 型傅立叶变换红外光谱仪进行分析，扫描范围500～4 500 cm-1，分辨率2 cm-1。

2 实验方案的实施

第1～4 组同学考查不同配比对树脂吸水倍率的影响，固定0.3%戊二醛（相对于PVP 的质量分数，下同），5.6%硝酸铈铵，反应时间为2 h，通过正交实验得到表1的实验结果，从表1可以看出，PVA的用量对吸水倍率影响最大，得到最佳方案m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10（见图1）。第6～8 组同学考查引发剂用量对树脂吸水倍率的影响，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，0.3%戊二醛，反应时间为2 h（见图2）。第9～11组同学考查交联剂用量对树脂吸水倍率的影响，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，5.6%硝酸铈铵，反应时间为2 h（见图3）。第12～14组同学考查不同pH溶液对树脂吸水倍率的影响（见图4），第15～18组同学考查树脂的保水性能。最后对吸水倍率最佳的多组产品进行红外测试（见图5），把样品和烘干的KBr压片后，在紫外灯下烘2 min，然后放到仪器中，设置波长范围和速度，等待扫描完成。对于吸水性树脂，阴雨天或者空气湿度比较大的天气，不适合做红外测试，否则3 440 cm-1处羟基峰太过强烈，容易掩盖其他峰，不能真实地反映样品信息。

表1 正交实验结果

3 实验结果与讨论

3.1 配料比对树脂吸水倍率的影响

图1 配料比对树脂吸水倍率的影响

从图1可以看出，当m(CS∶PVP）=1∶2时，树脂的吸水倍率最高，并且随着PVA 用量的增加，吸水倍率呈现先增长后下降的趋势，当PVA用量为5%，树脂的吸水倍率达到最大值1 334 g/g，其原因可能是当PVA用量小于5%时，其结构中的羟基与CS或PVP分子之间发生物理交联而形成比较稳定的氢键，但是随着PVA 量的增加，产生的交联就会更多，从而使形成的树脂结构紧密，导致吸水倍率有所下降，因此我们得到最佳配比为m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10。

3.2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

图2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

从图2可以看出，随着引发剂用量的增加，树脂的吸水倍率先增大后有所降低，当用量为5.6%时，吸水倍率达到最大值1 406 g/g；当引发剂的用量比较少时，链引发反应困难，单体的转化率低，导致生成的树脂结构不完整，吸水倍率低；随着引发剂用量增多，链引发的速度就会越来越快，单体的转化率就会增高，树脂的吸水倍率会增大；但是当引发剂量过多时，聚合的反应过快，导致反应体系不均匀，生成的副产物较多，树脂的吸水倍率呈现下降的趋势。因此我们得到引发剂的最佳用量为5.6%。

3.3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

图3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

由图3 可以看出，随着交联剂用量的增加，树脂的吸水倍率呈先增加后减小的趋势，当用量为0.3%时，吸水倍率达到1 356 g/g。可能的原因是当交联剂的用量较少时，CS、PVP和PVP分子间不能形成有效的交联，交联点之间的距离较大，形成的三维结构不紧密，强度不够，导致吸水倍率低。当交联剂的用量为0.3%时，CS、PVP和PVP之间发生交联，生成有效的三维空间网络结构，此时树脂的结构稳定，吸水倍率最佳。但是当加入的交联剂的量过多时，交联生成的三维空间网络结构过于致密，水分子就很难进入，树脂的吸水倍率就会下降。因此我们得到交联剂的最佳用量是0.3%。

3.4 p H对树脂吸水倍率的影响

图4 pH对树脂吸水倍率的影响

从图4可以看出，随着pH增大，吸水倍率呈现先增大再平稳后降低的趋势，当pH=3～11范围内，吸水倍率达到1 210～1 387 g/g 且比较稳定。树脂在不同pH 溶液中吸水倍率不同是因为其结构中一般都含有可质子化的酸性或者碱性基团，在不同浓度的H+溶液中，可能会发生电离，离子化程度发生变化，以至于生成基团的亲水性和疏水性发生变化。当pH 小于3 时，树脂中的氨基就会与H+结合，导致氨基质子化，其三维网状结构上就会聚集电荷，使得三维网络结构的氢键和范德华力发生改变，加大了分子间的空间，导致吸水倍率变大。当溶液的pH 大于11 时，氨基与H+的结合能力会变差，使得树脂的疏水性变大，阻碍了水分子进入孔道的速度和数目，吸水倍率变小。

3.5 树脂的保水性能测试

图5 树脂在不同温度下的饱水性能

从图5可以看出，树脂的饱水率随着干燥时间的延长而降低。在饱和树脂被放置120 min后，树脂在90℃、80℃和70℃的保水率分别为68%、80%和84%，这表明树脂的保水性能会随着环境温度的升高逐渐降低，同时树脂也具有很强的储存水分的能力。这是因为树脂内部的水分蒸发需要消耗足够的热量，树脂网络中的水分子在温度高的时候运动更激烈，蒸发速度更快。当温度过高时，树脂内形成的氢键易断裂，网络结构被破坏，从而导致树脂的保水率快速下降[6]。

3.6 树脂的红外图谱分析

图6 树脂和原料的红外光谱图

从图6 红外光谱中可以看出，3 433 cm-1为-OH或-NH 伸缩振动峰，2 920 cm-1、1 563 cm-1是-NH2弯曲振动峰，1 415 cm-1和1 312 cm-1是羧酸中-OH面内弯曲振动和C-O 伸缩振动偶合产生的吸收峰，1 066 cm-1是仲醇中C-O的伸缩振动峰。曲线b在1 633 cm-1处出现了C=N 的伸缩振动，说明在氨基上发生了交联反应，曲线a在1 095 cm-1处的-CO-的特征峰明显向低频方向迁移，说明PVA 与CS 之间存在很强的氢键作用。对比曲线b和c、d，PVP在1 647 cm-1处的-C=O吸收峰在树脂中减弱，CS 在1 606 cm-1处-NH2弯曲振动峰在树脂中明显减弱，说明PVP与PVA或CS也存在相互作用，有氢键生成，在形成树脂的过程中，除了CS与PVP和PVA分子之间形成的氢键之外无新的化学键生成，三者之间未发生化学反应[7-8]。

4 结束语

通过单因素正交实验，提高学生的实验能力，即如何提高吸水倍率；通过保水性能的测试，提高学生的科研认知能力，即不同环境温度下吸水树脂能更好地应用于实际生活；通过产品结构的分析，可以提高学生解析图谱和总结实验的能力，并且实验结果是可预知的，合成高吸水性树脂的最优条件为：m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，w（NMBA）=0.3%，w（CAN）=5.6%，在此合成条件下，树脂在去离子中的吸水倍率为1 356 g/g，在pH=3～11 范围内，吸水倍率达到1 210～1 387 g/g 且比较稳定。在实验过程中，每组实验重复2～3次，让学生更深刻体会实验数据的严谨性。三元吸水性树脂的制备综合实验已经在应用化学专门化实验中开展了4年，学生的动手能力、科学研究能力和分析谱图能力有了很大的提高，达到了专业实验的教学实践效果，为大四下学期的本科毕业论文写作打下一个良好的基础。