Cu(II)与双苯并咪唑基苯配合物的合成、圆二色性和荧光性质

王卓渊，林香凤

(1.省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室（广西师范大学），广西桂林541004；2.广西师范大学环境与资源学院，广西桂林541004）

研究发现，Cu（II）与1，2-双（2-苯并咪唑基）苯（OBMB）的二个苯并咪唑稠环相互的空间位阻很大，引起苯并咪唑稠环中各原子对稠环平面有一定的偏离，但仍然保持共平面，另外分子间的氢键作用非常强[1]，该化合物很稳定。OBMB 及其衍生物具有良好的性能和用途，可以抑制枯草杆菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌等，具有很强的抗菌活性[2]，在抗菌药物方面有很大应用；它的氨基衍生物能减少阿尔茨海默患者的细胞毒性[3]，可预防和推迟阿尔茨海默疾病的发生；它的Ti(IV)配合物具有催化乙烯聚合的活性[4]，可广泛用于聚乙烯合成的生产工艺；OBMB的聚合物膜对钒具有低透过性，并增强H2SO4的吸收作用[5]，可用于钒氧化还原电池的关键材料。

本文合成了OBMB 与过渡金属Cu2+离子的配合物，研究了它的结构性质、圆二色性和荧光性质，发现由于Cu2+离子的配位，使圆二色性和荧光性质等发生了很大的变化与改进，特别是特征荧光发射峰的数量增加了2倍，荧光寿命增长8倍以上。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：Jobin Yvon Fluorolog-3时间分辨荧光光谱仪；JASCO J-810 型CD 光谱仪；Nicolet 360 傅立叶变换红外光谱仪；Perkin Elmer 240C 元素分析仪；UV-3400紫外可见光光谱仪；DDS-11C数显电导率仪。

主要试剂：均为分析纯，其中CuCl2由CuCl2·2H2O脱水制成，蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 OBMB与Cu(II)配合物的合成

OBMB 按文献中的合成方法制备[1]，得白色固体产物。取33.6 mg CuCl2(0.250 mmol)溶于适量的无水乙醇中，再取77.6 mg OBMB(0.250 mmol)溶于少量的DMF 中，将二种溶液混匀，滤纸过滤，滤液于室温下静置30天后，慢慢析出蓝褐色晶状固体。滤出沉淀物，先用少量无水乙醇洗涤，再用少量乙醚洗涤，干燥，得55.4 mg蓝色固体产物，产率49.8%。

2 结果与讨论

2.1 Cu(II)配合物的表征

2.1.1 配合物的元素分析

Cu(II)配合物的元素分析测定值(%):C 53.69,H 3.31,N 12.37,根据元素分析数据可知，配合物分子由一个CuCl2分子和一个OBMB 分子组成，分子的化学式为CuC20H14N4Cl2，分子量为444.80。各元素含量的理论值(%)为:C 54.00,H 3.17,N 12.60，测定值和理论值很吻合。

2.1.2 配合物的IR光谱

以KBr 压片的方法，测定了配合物的IR光谱，主要的特征峰(cm-1)为：1 622，1 594(νC=C）；1451(νC=N）；1 288(νC-N）；761(δph-H）。其中νC=N吸收峰很强，数值明显大于自由配体OBMB 的相应数值[1]，蓝移了11 cm-1，说明配合物中苯并咪唑基C=N键上的N原子直接与Cu2+配位；另外，配合物的νC-N数值也明显大于自由配体的相应数值[1]，蓝移了10 cm-1，这表明配合物中苯并咪唑基C-N键上的N 原子（NH-基上的N 原子）也直接与Cu2+配位。因此，OBMB为4齿配体。

2.1.3 配合物的摩尔电导率

以DMF 为溶剂，测得配合物的摩尔电导率Λm 为19 S·cm2·mol-1,这个数值很小，表明配合物分子中没有自由的Cl-离子存在[6]，所有的Cl-离子都与Cu2+离子配位了，配合物呈电中性，因此，Cu2+离子的配位数是6，配合物的结构式为[Cu(OBMB)Cl2]。

2.1.4 配合物的UV光谱

以无水乙醇为溶剂和参比溶液，测得Cu(II)配合物的UV 光谱如图1 所示，从图1 可以看出，配合物有2 个紫外吸收谱带，分别位于236 nm 和280 nm 附近，其中236 nm 谱带与OBMB 配体的UV 谱带[1]相同，都属于苯并咪唑基团的π→π*轨道电子跃迁吸收谱带。由于Cu2+离子的配位，配合物比OBMB 多了一个280 nm 谱带，这是配体→过渡金属Cu的电子跃迁（LMCT）谱带。

图1 Cu(II)配合物的UV光谱

2.2 OBMB和Cu(II)配合物的圆二色性

以无水乙醇为溶剂，测得OBMB 乙醇溶液的CD 光谱如图2所示，从图2可看出，OBMB在209 nm附近有1个CD 谱带，呈正科顿效应，与其UV 光谱的吸收谱带[1]相对应，但比UV谱带蓝移了22 nm。

图2 OBMB的CD光谱

图3 Cu(II)配合物的CD光谱

图3 为Cu(II)配合物乙醇溶液的CD光谱，在212 nm和223 nm附近有2个CD谱带，与配合物的2个UV吸收谱带相对应，但分别比相应的UV 谱带蓝移了24 nm 和57 nm。Cu(II)配合物在212 nm 处呈正科顿效应，而在223 nm处呈负科顿效应。显然，由于Cu2+离子的配位，Cu(II)配合物的圆二色性发生了很大的变化，不但比配体OBMB 多了一个CD 谱带，而且在223 nm 处的CD 谱带呈负科顿效应，与配体原有的光学活性相反。

2.3 OBMB和Cu(II)配合物的荧光性质

2.3.1 OBMB的荧光性质

OBMB溶液的荧光激发谱如图4所示，从图4可知，OBMB只有一个427 nm的荧光激发峰。以427 nm为激发波长，测得OBMB溶液的特征荧光发射谱如图5，从图5 可知，OBMB 的特征荧光发射峰位于599 nm 处，峰宽很小，发射橙色荧光。与纯苯并咪唑乙醇溶液的特征荧光发射谱[7]相比，OBMB 少了一个紫外光区的295 nm荧光发射峰,只剩下橙色光区的发射峰。由于亚苯基的共轭效应，OBMB中苯并咪唑基团的特征荧光发射峰比纯苯并咪唑相应的荧光发射峰红移了17 nm。

图4 OBMB的荧光激发谱

图5 OBMB中苯并咪唑基团的荧光发射谱

图6 为OBMB溶液在599 nm处的荧光衰减曲线，对该曲线进行最小二乘拟合，当x2为0.908时,求得OBMB溶液中苯并咪唑基团的荧光寿命τ 599为0.36 ns，比纯苯并咪唑溶液对应的荧光寿命τ 582大大减少了5.26 ns。

图6 OBMB溶液的荧光衰减曲线

2.3.2 Cu(II)配合物的荧光性质

图7 为Cu(II)配合物乙醇溶液的荧光激发谱，图中有2个荧光激发峰，分别位于344 nm和428 nm处，比配体OBMB 多了1 个荧光激发峰。其中428 nm 激发峰与OBMB 的激发峰相同，同处于紫色光区，峰形很尖锐,波长红移了1 nm，属于Cu(II)配合物中苯并咪唑基团的激发峰；而多出的344 nm 激发峰处于紫外光区，峰宽增大，是Cu2+离子与Cl-离子和苯并咪唑基中N 原子配位所生成的配位体基团的激发峰，比OBMB的荧光激发峰蓝移了83 nm。

图7 Cu(II)配合物的荧光激发谱

以428 nm 和344 nm 为激发波长，分别测得配合物中苯并咪唑基团和Cu(II)配位体基团的特征荧光发射谱，如图8和图9所示。

从图8可看出，配合物中苯并咪唑基团的特征荧光发射峰位于594 nm，比OBMB配体的发射峰蓝移5 nm，但比纯苯并咪唑相应的荧光发射峰[7]红移12 nm，发射黄色荧光。在图9 中，Cu(II)配位体基团的特征荧光发射峰有2个，分别位于609 nm和745 nm处，比OBMB的荧光发射峰分别红移了10 nm 和146 nm，其中609 nm峰是一个非常宽的发射峰，覆盖了蓝、绿、红色等区域，呈白光发射特征，而745 nm峰发射红外荧光。

图8 配合物中苯并咪唑基团的荧光发射谱

图9 配合物中Cu(II)配位体基团的荧光发射谱

在594 nm、609 nm 和745 nm 三个峰位处，测得Cu(II)配合物的荧光衰减曲线如图10 所示，其中曲线a（…）、b（---）和c（—）分别为594 nm、609 nm 和745 nm 三个峰位处的荧光衰减曲线，这些曲线相互交错和重叠。对这些曲线进行最小二乘拟合，当x2=1.097 时，求得配合物中苯并咪唑基团的荧光寿命τ 594 为3.83 ns，是自由配体中苯并咪唑基团荧光寿命的10.6 倍；当x2=1.147和1.172时,求得配合物中Cu(II)配位体基团的荧光寿命τ 609 和τ 745 分别为3.36 ns 和3.37 ns，都为OBMB配体荧光寿命τ 599的9倍多。

图10 Cu(II)配合物的荧光衰减曲线

这样，由于Cu2+离子的配位，OBMB 原有的荧光性质得到很大的改进和提高，Cu(II)配合物不但比OBMB多了2 个特征荧光发射峰，荧光发射区域大大增加，而且荧光寿命也大大增长。

3 结论

（1）配体OBMB 具有圆二色性，它的CD 谱带在209 nm处呈正科顿效应。Cu2+离子与其配位后，圆二色性发生了显著变化，生成的Cu(II)配合物的CD 光谱在212 nm和223 nm附近有2个CD谱带，不但比配体多了一个CD 谱带，而且在223 nm 处的CD 谱带呈负科顿效应，与配体原有的光学活性相反，并且红移了14 nm。

（2）OBMB 中苯并咪唑基团的特征荧光发射峰位于599 nm 处，荧光寿命τ 599 为0.36 ns，发射橙色荧光。OBMB是良好的橙色荧光材料。

（3）Cu2+离子配位后，提高和改进了OBMB 原有的荧光性质，生成的Cu(II)配合物中苯并咪唑基团的特征荧光发射峰位于594 nm 处，比OBMB 原来的发射峰蓝移5 nm，荧光寿命τ 594 为3.83 ns，是原来的10.6 倍,发射黄色荧光；配合物中Cu(II)配位体基团的特征荧光发射峰位于609 nm 和745 nm 处，峰值比OBMB 的发射峰分别红移了10 nm和146 nm，荧光寿命τ 609和τ 745分别为3.36 ns 和3.37 ns，都为OBMB 配体荧光寿命τ 599的9 倍多。Cu(II)配合物发射白色荧光，是良好的白色荧光材料。