碳负载二氧化钛光催化剂的制备及其表征

尹贞，谢苏峰，方辉，韩 颖，浦燕新

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏常州213001）

随着现代工业的快速发展，含有有毒、致癌有机物的废水大量排放，对环境的污染程度逐年增加，严重威胁着人类健康。从目前应用的废水处理技术上看，吸附方法、混凝方法、生物方法、膜分离方法、化学氧化方法以及电絮凝方法等技术能去除废水色度[1-2]，但是上述方法存在不少缺点。而光催化技术是通过接受光照的能量产生氧化还原能力，能有效地氧化分解有机物，还原重金属以及杀灭细菌，没有二次污染，所以光催化技术是一项应用前景广阔的绿色环保技术[3-4]。

近年来，TiO2半导体光催化技术业已成为材料、环境、化学和半导体物理等多学科交叉领域的研究热点[5-6]。但即使是同一种半导体，由于晶型不同，光催化活性也可表现出很大的差异。TiO2的禁带宽度为3.2 eV，其对应的吸收波长为387 nm，光吸收仅局限于紫外区，但这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5%，大大限制了对太阳能的利用。因此为了更有效地利用太阳光中的可见光能量，开发响应可见光的、高活性光催化剂显得十分必要。近年来，关于非金属离子掺杂的TiO2的研究受到了极大的关注。例如通过N、C、S掺杂可以有效地降低TiO2的带隙能量，从而使其具备吸收可见光的能力[7]。

本文拟采用溶胶-凝胶法制备纯TiO2，研究其最佳工艺条件。同时开展碳掺杂改进二氧化钛光催化剂制备及其表征与催化活性的研究。

1 实验部分

1.1 试剂及设备

无水乙醇，分析纯，含量≥99.7%（西龙化工股份有限公司）；冰醋酸，含量≥99.8%（西龙化工股份有限公司）；钛酸四正丁酯，含量≥98.0%（上海科丰化学试剂有限公司）；二乙醇胺，含量98.0%～102.0%（国药集团化学试剂有限公司）；甲基橙（上海青析化工科技有限公司）；聚乙二醇6000（上海青析化工科技有限公司）。

EMS2 型数显恒温磁力搅拌器（上海正慧工贸有限公司）；SK2-15-13S 型管型电阻炉（长沙市远东电炉厂）；JA2003N型电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）；CS101.1EBN 型电热鼓风干燥箱（重庆四达实验仪器有限公司）；D8X 射线衍射仪（德国Bruker-axs 公司）；H-1850 型台式高速离心机（湖南星科科学仪器有限公司）；SGY-I型多功能光化学反应仪（南京斯东柯电气设备有限公司）；WFZ UV-2000 型紫外分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司）。

1.2 溶胶-凝胶法制备C掺杂TiO 2光催化剂

20 mL 钛酸四正丁酯溶解在25 mL 乙醇中，再加入2 mL二乙醇胺，在35℃恒温下高速搅拌3 h，得到A液；1.3 mL去离子水、20 mL乙醇和1 mL冰醋酸混合，搅拌溶解后得到B 液。往B 液中滴加A 液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌30 min，即得TiO2溶胶。溶胶室温陈化24 h形成凝胶，将凝胶在90℃干燥5 h，放入管式炉（图1）内450℃下焙烧3 h，得到纯TiO2晶体。

将得到的TiO2晶体分别与适量的聚乙二醇6000混合均匀，然后再放入管式炉内分别在450℃、550℃、650℃下焙烧5 h，最后得到C掺杂TiO2的光催化剂。

图1 管式炉实验装置示意图

1.3 样品的XRD表征

样品的物相和纯度是用Bruker D8 X-射线粉末衍射仪进行检测分析的，扫描角度范围为10°～70°。利用Scheerer方程计算晶粒尺寸。

1.4 光催化活性

光催化实验在一个带有玻璃冷凝套管的光反应器中进行，以甲基橙溶液为目标污染物，300 W 卤钨灯作为光源，选取合适的滤光片使透过的光波长大于420 nm。具体的实验步骤如下：

（1）配制以下浓度的甲基橙溶液各500 mL:19 mg/L，17 mg/L，15 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。

（2）将0.1 g 产物催化剂粉末(纯TiO2；活性炭；450℃-C-TiO2；550℃-C-TiO2；650℃-C-TiO2)加 入100 mL 甲基橙溶液中，溶液浓度为15 mg／L。剧烈搅拌使催化剂在溶液中分散均匀。

（3）取0.1 g 550℃-C-TiO2催化剂粉末分别加入100 mL甲基橙溶液中，溶液浓度分别为19 mg/L，17 mg/L，13 mg/L，11 mg/L。剧烈搅拌使催化剂在溶液中分散均匀。

（4）样品在黑暗中搅拌30 min，以确保在催化剂和溶液之间达到一个吸附解吸平衡。然后将做好的样品放入多功能光化学反应仪中，开始光照。每隔60 min取样5 mL，离心沉降后，用分光光度计测量甲基橙溶液最大吸收波长下的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 所得TiO2催化剂的物相

纯TiO2和C-TiO2的结晶性质、相位、纯度是由X-射线衍射（XRD）分析的。图2显示的是550℃煅烧下制备的TiO2的XRD曲线，均在2θ为25.3°、37.9°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7°处出现了锐钛矿相特征衍射峰，分别对应(101)(004)(200)(105)(211)和(204)晶面，说明TiO2以锐钛矿的形态存在，且晶型完整[8]。单独烧制的碳具有一个强的衍射峰，在大约44°处，在合成的C-TiO2中也发现有这个碳的衍射峰，说明C成功地负载在TiO2晶体中。

在450℃、550℃、650℃三个温度煅烧下的C-TiO2，随着煅烧温度增加，C-TiO2的衍射峰位相对纯TiO2发生偏移，说明C 已经掺入TiO2晶格中，而且随着煅烧温度升高，二氧化钛XRD 金红石型的27.5°的衍射角逐渐出现，且越来越尖锐。由XRD 图发现，450℃下煅烧的C-TiO2为锐钛型，550℃下煅烧的C-TiO2为锐钛型与金红石的混合体，到650℃时主要是金红石型。锐钛矿相向金红石相的转变是一个形核-长大的过程，金红石相首先在锐钛矿相表面形核，随后向体相扩展。一旦相变完成，金红石相晶粒尺寸比原来的锐钛矿相的要大得多。用聚乙二醇与二氧化钛混合煅烧形成的C-TiO2，其中的碳对TiO2的晶型有很大影响，最直接的就是会导致其发生相变。

图2 样品的XRD图

2.2 所得TiO2催化剂的粒径

利用Scheerer方程计算晶粒尺寸，表1结果表明，随着样品中温度的增加，它们的平均晶粒尺寸逐渐变大，这表明在碳负载的情况下，温度越高越会促进晶粒长大。

表1 不同煅烧温度下制备的纯TiO2与C-TiO2的粒径

2.3 样品的光催化性能

2.3.1 煅烧温度对C-TiO2复合光催化剂光催化降解活性的影响

在本文中甲基橙为评估C-TiO2光催化活性的模型污染物。不同催化剂的光催化性能是通过比较在相同条件下的降解甲基橙的效率（图3）体现的，此处选用的甲基橙溶液的浓度为15 mg/L，同时得出了ln(C/C0)与照射时间的线性关系。C 是照射时间t 下甲基橙的吸光度，C0是光照前甲基橙与C-TiO2微球达到吸附平衡后的吸光度。

由图3可以看出，在450℃、550℃、650℃三个不同温度下C-TiO2的降解率分别为10.8%、15.5%、12.9%。煅烧温度在450℃～650℃时，从光催化降解甲基橙的效果来看，最佳煅烧温度为550℃。产生这种结果的因素可能如下：煅烧温度较低时，有机物残存在复合催化剂表面，这些残留物会覆盖催化剂的活性中心，使其光催化活性降低；随着煅烧温度继续增加，C-TiO2的粒子尺寸会增大，比表面积减小；在煅烧温度550℃下，可能催化剂的结晶性更好，光吸收越强，C-TiO2复合光催化剂单位面积内形成·OH 的速率越大；碳可以吸附甲基橙，然后在碳层中扩散，进而转移到TiO2表面进行光催化降解，提高甲基橙的降解率。

图3 煅烧温度对C-TiO2光催化降解活性的影响

2.3.2 对不同浓度甲基橙溶液的光催化降解活性的影响

图4 为C-TiO2-550℃复合光催化剂分别在19 mg/L、17 mg/L、15 mg/L、13 mg/L、11 mg/L 甲基橙溶液中的光催化降解活性的动力学曲线。由图4 可知，C-TiO2-550℃复合光催化剂的光催化活性先是随着甲基橙溶液浓度的增加而增大，当甲基橙的浓度为17 mg·L-1时，CTiO2-550℃复合光催化剂的光催化活性最大，其脱色效率为23.4%；但是随着甲基橙浓度的继续增加，C-TiO2-550℃复合光催化剂的光催化活性没有明显的变化。本降解实验中最佳的甲基橙浓度为17 mg·L-1。这可能是甲基橙浓度小于最佳值时，随着浓度的增加，所提供的捕获离子随之增加，光催化性能随之改善。当甲基橙浓度大于此最佳值时，催化剂的吸附性达到饱和。

图4 C-TiO2-550℃对不同浓度甲基橙溶液的光降解效果

3 结论

本文利用溶胶-凝胶法合成了二氧化钛前驱体，在高温煅烧的条件下合成了C-TiO2光催化剂，研究了不同焙烧温度对其结晶的性质、相位和纯度的影响，同时研究了甲基橙浓度对催化活性的影响，最终获得了二氧化钛光催化剂的实验室最佳制备工艺条件。合成的CTiO2光催化剂在降解甲基橙上表现出较好的光催化性能，并且存在潜在的实际应用价值。