一种简单的Cu/PA12复合粉体制备方法

蒋超杰，潘万华，陈珍明，桂成梅,，韦 师，黄俊俊,3，4

（1.合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽合肥230009；2.贺州学院材料与化学工程学院，广西碳酸钙资源综合利用重点实验室，广西贺州542800；3.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥230009；4.合肥学院能源材料与化工学院，安徽 合肥230601）

化学镀工艺制备金属化的PA12粉体具有金属层均匀，工艺简单，且不受基材形状控制等优点，因此，广泛应用于电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等领域[1-3]。

化学镀的核心在于基材表面构建催化位点，在催化位点的作用下镀液中金属离子被还原沉积到其表面，进而实现化学镀。目前报道的催化位点包括缺陷[3]、半导体颗粒[4,5]、金属颗粒[1]。金属颗粒催化化学镀具有效率高，镀层性能优异等特点。对于表面是惰性或低活性的基材，催化剂无法有效地吸附在其表面，所以目前采用“三步法”实现化学镀：①基材表面改性；②活化；③化学镀[2-5]。表面改性是通过刻蚀法[6-7]或过渡层（水解硅烷[2]、树脂等高分子材料[8]）在基材表面构建活性基团（-COOH、-SO3H或-CONH2），这些活性基团可与银、钯、金和铂等贵金属离子形成配合物，进而形成活性位点催化化学镀反应。

为简化工艺，Sun 等[9]提出“两步法”实现惰性基材表面化学镀。采用AgNO3、C2H4Cl2等原料配制活化液，由于C2H4Cl2可溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），形成较稳定的PET/Ag 界面，可同时实现活化和改性基材。但该工艺涉及到有机溶剂，还不适用于无机材料和金属材料表面活化。Huang[10]和Qin[11]等采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 为原料，基于Grafting-onto 方法制备活化液，实现“两步法”化学镀，其中KH550 中的氨基可吸附Ag+，在化学镀液中还原剂的作用下还原成银颗粒，进而催化化学镀反应，另外水解硅烷含有大量的硅醇基，能直接在PET表面稳定性成膜[10-11]。这种含硅烷和金属离子的溶液环境友好，且不涉及有机溶剂，适用性广，目前已实现化学镀聚合物片材（PET 和PP），然而基于“两步法”制备化学镀铜的PA12粉体尚未见报道。

本文采用KH550、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 为原料，制备活化液，实现同时改性和活化PA12 粉体，结合化学镀铜工艺，基于“两步法”制备Cu/PA12 复合粉体，同时研究PA12粉体表面活化和化学镀机理。

1 实验部分

1.1 实验流程

（1）PA12粉体表面活化

首先取7.5 g 的硝酸银溶解于50 mL 水中，搅拌均匀后加入40 mL 的硅烷偶联剂KH550 的水解溶液（KH550∶乙醇∶水=20∶72∶8）中，搅拌60 min后即得活化液。取10 g 的PA12 粉体加入活化液中搅拌30 min，过滤，水洗一遍，醇洗一遍，最后放在50℃的干燥箱中干燥30 min，即制备出活化的PA12粉体。

（2）PA12粉体表面镀铜

图1 PA12粉体表面化学镀铜工艺流程图

表1 化学镀铜镀液参数组份及实验条件

取活化的PA12粉体加入镀液中施镀15 min（镀液组份如表1所示），之后过滤，水洗一遍，醇洗一遍，最后放入90℃的干燥箱中干燥60 min，即制备出化学镀铜的PA12粉体，实验流程如图1所示。

1.2 表征与测试

采用ARL 型X 射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)分析化学镀后的PA12粉体物相；采用JSM-4800型扫描电镜(SEM)表征PA12粉体显微结构；采用FTIR-650 型傅里叶变换红外谱仪(FTIR)表征活化PA12 粉体表面结构。

图2 活化后PA12粉体的SEM图（a）和EDS图（b）

2 结果与讨论

图2 显示了活化后PA12 粉体的SEM 图（a）和EDS图（b）。如图2（a）所示，PA12粉体表面没有银颗粒的信息，这是因为银颗粒粒径太小，超出电镜检测范围，但通过EDS 分析，发现活化的PA12 粉体表面含有Ag 元素（原子含量为0.1%）和Si（原子含量为0.59%），Ag 和Si的信息分别来源于活化液中的AgNO3和KH550。

图3 活化后PA12粉体的FTIR谱图

图3 显示了活化后PA12 粉体的FTIR 谱图。红外谱图中1 100 cm-1为Si-O-Si的特征峰，1 575 cm-1为-NH2的特征峰，在3 436 cm-1为Si-OH的特征峰。如图3所示，活化后的PA12粉体的FTIR谱图中在1 100 cm-1、1 575 cm-1、3 436 cm-1处分别出现了红外特征峰[10-11]，表明活化后的PA12粉体表面形成Si-O-Si，-NH2和Si-OH 结构，Si-O-Si，-NH2和Si-OH源自水解的KH550。结合图2和图3分析，表明PA12粉体经活化后，吸附银颗粒的硅烷包裹在粉体表面。

图4 PA12粉体活化机理

图4 显示了PA12粉体活化机理。如图4所示，基态N原子有三个未成对电子，N的一个2s轨道会和3个2p轨道进行sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中一个为成对电子，其余三个为未成对电子，有2 个未成对电子会与2个H的1s轨道重叠形成2个σ键，1个未成对电子会与1 个C 的sp3杂化轨道形成1 个σ键（如图4（a）所示）。另外，基态Ag+的5s和5p会发生sp杂化，形成两个空的sp杂化轨道[11]。两个N的含成对电子的sp3杂化轨道会与一个Ag+的sp杂化轨道形成两个共用电子对，从而形成配位结构。

图4（d）显示了KH550-Ag+结合原理图。如图4（d）所示，KH550 水解后形成硅醇键（Si-OH），KH550 中的氨基与Ag+通过配位键连接，结合图4（a）（b）和（c）分析，1个Ag+可以同2个氨基形成配位键，也就是2个KH550分子共同吸附Ag+形成直线结构。

图5 不同时间化学镀后的PA12粉体的XRD图谱

图5 显示了不同时间化学镀后的PA12粉体的XRD图谱，化学镀时间分别为0.5 min、1 min、2 min。2θ为25°、43°、50°和74°，衍射特征峰分别是PA12 粉体的衍射特征峰、Cu(111)晶面的特征峰、Cu(200)晶面的特征峰、Cu(220)晶面的特征峰[10-11]。如图5 所示，化学镀后PA12粉体的XRD 图谱中出现面心立方铜的特征峰，表明经活化后，PA12 表面结构可以实现催化化学镀铜。随化学镀时间的增加，铜的特征峰半高宽变窄，表明镀层结晶特性随化学镀时间的增加逐渐变好。

图6 不同时间化学镀后的PA12粉体的SEM图

图6 显示了不同时间化学镀后的PA12粉体的SEM图，化学镀时间分别为0.5 min（a）、1 min（b）、2 min（c）。如图所示，化学镀后，PA12 粉体表面出现圆形铜颗粒，且随化学镀时间的增加，镀层表面的圆形铜颗粒越来越多，即镀层表面的铜镀层越来越致密；当化学镀时间增加到2 min 时，PA12 表面形成致密的铜镀层（如图6（c）所示）。结合图5 和图6 分析，表明活化的PA12粉体表面结构可以催化化学镀沉积面心立方铜颗粒，即制备Cu/PA12 复合粉体，且随化学镀时间的增加，镀层结晶性能变好，镀层致密度提高。

图7 PA12粉体化学镀机理

图7 显示了PA12粉体表面化学镀铜的原理。如图7 所示，硅烷偶联剂KH550 水解后的硅醇基与PA12 粉体表面通过共价键或氢键键合，使吸附有银颗粒的KH550 牢固地包覆在PA12 表面，保证在镀液中活化层不被溶解；另一方面，KH550中的氨基与Ag+通过配位键连接[12]，在碱性条件下，Ag+被镀液中的甲醛还原成Ag原子。银原子可以显著降低还原反应的化学势垒，在银颗粒的催化作用下，PA12 粉体表面会沉积铜颗粒（如式（1）所示）[4]，从而使得PA12粉体表面形成镀铜。

综上所述，采用KH550-AgNO3活化液活化结合化学镀铜工艺，可以实现“两步法”制备Cu/PA12 复合粉体。

3 结论

本论文采用KH550、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 为原料，制备活化液，实现同时改性和活化PA12 粉体，结合化学镀铜工艺，基于“两步法”制备Cu/PA12 复合粉体。结果表明：水解的KH550分子中氨基不仅可吸附Ag+形成直线结构，其中的硅醇基还可同PA12 粉体表面形成氢键和共价键，使吸附银颗粒的硅烷包裹在颗粒表面；吸附在活化PA12 粉体表面的Ag+在镀液中被还原成银原子，进而实现催化化学镀，镀层结构为面心立方铜颗粒，且随化学镀时间的增加，镀层结晶性能变好，镀层致密度提高。