聚丙烯助催化剂的作用及影响

2020-04-22孙海峰郭俊巍

化工技术与开发 2020年4期

孙海峰，郭俊巍，张彬，廉强，邴磊

（北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁盘锦 124000）

聚丙烯因具有重量轻、强度高、卫生环保性好的特点，被大量应用于汽车的配件、仪表盘、内饰的制造。制造技术的进步，促使采用聚丙烯树脂制造汽车零部件的行业向更大的配件、更好的耐冲击性能的方向发展，这对传统聚丙烯的制造提出了更高的要求。为了满足汽车用聚丙烯材料的发展需求，具有更高流动性能、更好的冲击性能且兼顾产品刚性的产品成为了新的发展方向，市场前景广阔。同时，高流动性、高冲击性、高刚性的聚丙烯产品也可以应用在大尺寸家居日用品的制造上，市场需求量也非常大。因此生产高质量高性能的产品对提高企业效益有很大影响。本文讨论了聚丙烯生产中，各类助催化剂对主催化剂活性的影响，以及不同主催化剂氢调性的差异，并结合装置实际生产的工艺参数，对产品性能进行深入分析。

1 聚丙烯装置概况

某乙烯分公司聚丙烯一车间采用巴塞尔公司Spheripol 二代球型工艺，年产量为25 万t，可生产3大类100 余种牌号的聚丙烯产品。3 类产品分别为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯。该工艺的主反应器为液相本体聚合反应器，由2 个环管R201 和R202 串联组成，1 个气相反应釜，用于生产高抗冲共聚产品。

生产聚丙烯产品时，丙烯聚合需要主催化剂、三乙基铝和外给电子体。3 种助催化剂在预接触罐中进行络合反应，活化催化剂，然后进入预反应器中进行丙烯聚合，使催化剂包裹1 层聚丙烯之后，进入R201/R202 进行聚合反应，氢气通过R201/R202 的丙烯进料进入环管。

2 三乙基铝（烷基铝）的作用

聚合反应中，烷基铝主要起到活化主催化剂的作用，即把没有活性的Ti4+还原成有活性的Ti3+。一方面对于丙烯聚合，烷基铝与催化剂中的内给电子体作用，使得内给电子体被烷基铝从催化剂表面移走，进而影响产品的等规度[1]；另一方面，烷基铝的加入量对催化剂表面的孔径影响较大；随着加入量增大，催化剂表面的细小粒子数增多，小粒子聚集的程度加大，很容易造成产品产生细粉，影响装置的平稳运行。

本装置使用的三乙基铝浓度为100%，加入量与进入反应系统的催化剂进料按一个固定的比值串级控制，或者与进入R201 的丙烯按一个固定的比值T/C 串级控制，二者可选择使用。目前的实际生产中，选用后者T/C 比值控制三乙基铝的加入量。生产不同牌号产品时，R201 内控制的密度不同，为了维持密度，进入R201 的丙烯流量也不同，导致三乙基铝的加入量在生产不同牌号时有所差异。因此选取正确的T/C 比值，从而确定三乙基铝的加入量非常重要。加入量过多会造成生产浪费，加大产品成本，加入量过少会影响催化剂的活性，造成催化剂的收率降低，加大催化剂的使用成本。表1 为烷基铝加入量对产品等规度和聚丙烯粉料粒径的影响。

表1 烷基铝加入量对等规度和粒径的影响

从表1 可以看出，随着烷基铝加入量减少，粉料的等规度增大，尤其是粒径63μm 的含量明显减小。在实际生产中，共聚产品的T/C 比值一般在0.12～0.16 之间，生产均聚产品时， T/C 比值一般在0.5～0.19 之间，应根据不同密度选取不同的比值。

3 DONOR（外给电子体）的作用

聚合反应过程中，外给电子体DONOR 的主要作用是：提高产品的等规度，提升聚合物的刚性；置换内给电子体；选择性毒化非等规活性基团；将非等规基团转变为等规基团；提高等规中心的反应能力，即提高催化剂的活性[2]。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。应根据不同牌号的聚丙烯产品，选用不同种类的外给电子体。生产一般均聚产品时，使用稀释的CHMMS，浓度为30%左右；生产无规共聚物和抗冲共聚产品时，使用浓度为100%的CHMMS；生产高刚性均聚产品时，使用浓度为100%的DCPMS。

3.1 外给电子体结构对聚丙烯等规度的影响

现阶段聚丙烯装置使用2 种外给电子体，一种为环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS，Donor-C），另一种为双环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS，Donor-D）。由于硅烷取代基的体积不同，与主催化剂反应时，外给电子体的空间位阻也不同，导致聚丙烯的等规度不同。对于二烷基二甲氧基硅烷，随着取代基体积增大，聚丙烯的等规度增加，因为DCPMS 的2 个烷基均为五元环状结构，空间位阻较强，因此DCPMS 得到的聚丙烯等规度大于CHMMS。

3.2 外给电子体加入量对聚丙烯等规度的影响

本装置外给电子体和三乙基铝的加入量，以固定的T/D 比值串级控制，针对不同牌号产品，所选取的比值不同。生产无规和抗冲共聚产品时，T/D 比值一般在3～5 之间，生产均聚产品时，T/D 比值在10～20 之间。

从表2 可以看出，随着外给电子体用量增大，聚丙烯的等规度呈现先急剧后缓慢的增加趋势。这是因为外给电子体会毒化催化剂的无规活性中心，把一部分无规活性中心转变为等规活性中心。Donor加入量越多，等规度增长越高。若Donor 持续加入，由于无规活性基团已被转化完全，所以产品等规度的增长变得缓慢。

表2 DCPMS/CHMMS 加入量对等规度的影响

3.3 外给电子体对催化剂活性的影响

在聚合反应中，外给电子体会取代部分内给电子体的位置，与烷基铝发生络合反应，降低了游离烷基铝的浓度。当外给电子体的用量增加时，催化剂的活性呈先增大后减小的趋势。这是因为用量过多，会导致活化催化剂烷基铝的浓度减小，进而导致生成的有效活性中心减少，活性降低。

实际生产中，应对比每次转产记录的数据，若发现催化剂收率降低，或者产品等规度达到企业优级标准时，要根据聚合反应的情况，适当降低Donor 的加入量，以降低化学品消耗。

4 H2 的作用

在Ziegler-Natta 催化体系的丙烯聚合中，氢气作为链转移剂，用于调节聚合物的相对分子质量，从而影响产品的熔融指数，同时提高催化剂活性。

4.1 H2 对主催化剂活性的影响

H2的活化作用，主要表现在聚合反应随H2加入量的增加而增加，此外H2的活化具有可逆性，H2加入后，聚合反应速率加快，H2停止后聚合反应速率降低。H2的引入，改变了活性位置数和链增长速率常数，聚合物的相对分子质量显著降低，H2的量提高时，聚合物的相对分子质量降低变缓。当H2的用量很大时，将不再影响聚合物的相对分子质量。

Kissin[3]等认为，丙烯与活性中心的配位是可逆的，H2浓度较低时，链转移速率与活性中心附近的H2量成正比，当H2加入量增加到很高时，链转移速率不再与H2量有关，而取决于活性中心与丙烯形成的络合物是否稳定。

Spitz[4]等的研究表明，在90min 的聚合中，只有25%～30%的H2用于链转移反应。大量的H2消耗在丙烯分子插入Ti-H 中，使得休眠活性中心Ti-CH(CH3)2氢化变成可反应活性中心。H2加入量较大时，环管内的反应会变弱，这是由于H2在分子状态下会活化催化剂，但随着加入量增多，H2在环管内会大量以原子状态存在，这会起到阻聚的作用。

实际生产中，生产透明料RP344R-K 和RP344P-K 时，发现由RP344R-K 转产至RP344P-K时，环管内的反应加强，冷却水水温降低，负荷上涨。RP344P-K 的氢气加入量为2500/2000，RP344R-K氢气加入量为3300/2000，说明随着氢气的加入量增加，催化剂的收率增大。加入量超过峰值，收率下降，在环管内的氢气起到了减弱反应的作用（表3）。

表3 H2 对催化剂收率的影响

4.2 催化剂氢调性对指数影响

本装置常用的主催化剂为ZN-118 和CS-2。生产同一种熔融指数产品时，不同催化剂所需的氢气量不同，这是由于催化剂的结构和成分不同，对氢气的敏感性有很大差异。以T30S 为例，指数控制为3.2g·(10min)-1时，ZN-118 所需的氢气为630×10-6/ 900×10-6，而CS-2 所需氢气为870×10-6/ 900×10-6，所以在生产上切换不同的催化剂时，要及时调整氢气加入量，控制熔融指数在合理范围内，保证产品质量。

生产上，每次催化剂切换时，氢气调整时间应在切换前1h，因为催化剂进入环管内反应至反应物出环管，大致需要140min，提前调整氢气，可使反应物的熔融指数波动较小。另一方面，调整一环的氢气对产品指数的影响较大，所以生产中，应根据中化分析的数值、在线指数仪及造粒过滤网前压力等，综合判断产品指数走势。