浓硫酸催化氧化2-甲基萘合成2-甲萘醌

2020-04-22柴宗曦杨晓燕于娇娇索隆宁

化工技术与开发 2020年4期

田苗，柴宗曦，杨晓燕，于娇娇，索隆宁，田红

(1.兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060； 2.兰州交通大学国家大学科技园，甘肃兰州 730070；3.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730030 )

2-甲萘醌化学名2-甲基-1，4-萘醌(2-MNQ)，俗称维生素K3，可作为添加剂，广泛应用于饲料、医药、食品等领域，具有凝血、止血的功效。传统合成2-甲萘醌的工艺是以CrO3为氧化剂，在浓硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介质中氧化，由于合成时产生Cr3+，会造成环境的污染。因此，如何避免使用镉盐且绿色环保地合成2-甲基萘醌，依然是较为热门的研究课题[1-3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)为原料，乙酸为溶剂，探讨以H2O2/ H2SO4作为氧化催化体系合成2-甲萘醌 (2-MNQ)。合成过程中以不加浓硫酸的氧化过程作为对照反应。反应完成后，产物与标准样对照，采用液相色谱检测，并考察各反应条件以确定最佳反应条件。该反应的原理方程为：

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪。

2-甲基萘(分析纯)，2-甲萘醌(标准品)，其他均为分析纯。

1.2 2-甲萘醌的合成[4-6]

将2-甲基萘3g(0.02mol)、适量乙酸溶剂和浓硫酸加入三口瓶中，升温至75℃，缓慢滴加30%过氧化氢24mL(0.023mol)。严格控制体系在75℃下反应，5h 后反应结束。取20μL 反应液在液相色谱仪上进行分析。反应液倒入100mL 蒸馏水中，静置过夜至析出沉淀，倾倒出上清液，沉淀用乙醇∶水=1∶1体系重结晶，得产物。

2 结果与讨论

2.1 各实验条件的影响

2.1.1 温度对产率的影响

根据反应合成原理，改变反应温度，考察产品产率的变化，实验结果见表1。反应结果显示，反应温度为75℃时反应的产率最好。反应温度低于或高于75℃，2-甲萘醌的得率均会比75℃时低。反应温度较低，可能会使氧化反应不够充分，反应温度较高时，会使反应物质过度氧化，形成其他的副产物。

表1 反应温度对2-甲萘醌收率的影响Table 1 effect of reaction temperature on yield of 2-menaphone quinone

2.1.2 反应时间对产率的影响

体系在75℃下反应，考察不同反应时间对反应产率的影响，结果见表2。从反应结果可知，反应时间控制在5h 可出现最高收率，其它时间，产物的收率会有不同程度的降低。时间超过5h 以后，氧化反应会进一步发生，生成副产物，反应体系颜色也会加深。时间少于5h，氧化反应不完全，导致2-甲萘醌的收率降低。

表2 反应时间对2-甲萘醌收率的影响Table 2 effect of reaction time on yield of 2-menaphone quinone

2.1.3 催化剂对产率的影响

反应中以不加催化剂作为对照，考察浓硫酸对反应的影响，反应时，2-甲基萘和乙酸的物质量比为1∶15。从反应结果看，加入催化剂以后，2-甲基萘的收率明显升高，可见浓硫酸对反应起到了一定的催化作用。浓H2SO4具有氧化性，在反应中的作用可能是先将乙酸氧化成过氧乙酸，过氧乙酸可将2-甲基萘初步氧化，然后通过滴加H2O2，缓慢氧化后形成2-甲基萘醌。浓硫酸的催化作用，使得反应后2-甲萘醌的收率达到56%，不加催化剂时的反应收率仅为28.5%，表明浓硫酸的氧化对2-甲萘醌的收率有明显的提高效果。

表3 催化剂对2-甲萘醌收率的影响Table 3 influence of catalyst on yield of 2-menaphone quinone

2.1.4 催化剂的用量对产率的影响

在2-甲基萘与溶剂乙酸的物质的量比为1∶15的条件下，考察催化剂浓H2SO4的用量对2-甲萘醌产率的影响，实验结果见表4。

表4 H2SO4 用量对2-甲萘醌收率的影响Table 4 influence of H2SO4 dosage on yield of 2-menaphone quinone

2.1.5 氧化剂与溶剂的物质量的比值对产率的影响

H2O2作为绿色氧化剂，是催化2-甲基萘反应的理想选择。实验中，考察了H2O2的滴加量与溶剂的物质的量比的变化对2-甲萘醌收率的影响，结果见表5。由结果可看出，H2O2作为反应中将2-甲基萘完全氧化为2-甲萘醌的重要氧化剂，其用量的变化会导致氧化程度的不同，当H2O2的量与乙酸的物质的量比为1∶1.4 时，氧化程度达到最好效果，2-甲萘醌的收率最高可达到52.1%，2-甲基萘的转化率为81.1%。