丙烯酸用量和预烧温度的协同关系对LiNi0.5Mn1.5O4 电化学性能的影响

2020-04-22黄振德张雪旺

化工技术与开发 2020年4期

黄振德，张雪旺

(1.广西工业职业技术学院石油与化学工程系，广西南宁 530001；2.广西化工研究院有限公司，广西南宁 530001)

国家新能源汽车产业的战略发展，亟需高能量密度的动力电池。锂离子电池正极材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有高能量密度（理论值1100Wh·kg-1，实际值670 Wh·kg-1）、高工作电压平台（电极电势约4.7V）、结构稳定、价廉易得、安全环保等优点，成为了动力电池正极材料的优选之一[1-3]。

LiNi0.5Mn1.5O4不同的制备方法和工艺条件，对其材料的晶型结构、形貌大小、产品纯度及电化学性能有重要影响。目前常用的制备方法主要有固相法[4]、溶胶凝胶法[5-6]、共沉淀法[7]和水热法[8-9]等，其中溶胶凝胶法能有效确保原料各组分达到原子级均匀分布状态，具有化学均一性高等特点，因过程反应完全，且可制备得到结晶度高、晶型规则有序的高纯度尖晶石材料而备受关注，但其生产工艺复杂、过程繁琐、生产周期长、浓缩能耗大等缺点，使其无法进一步实现工业化大规模生产。

针对溶胶凝胶法使用溶剂量大、挥发浓缩时间长、热量消耗高等不足，本文采用溶胶凝胶法改进的丙烯酸盐自模板法，在一定pH 值条件下，丙烯酸先与硝酸盐发生反应生成丙烯酸盐后，再共聚反应得到聚合物自模板，具有工艺操作简单、溶剂用量少、蒸发耗能低、生产周期短、浓缩凝胶结构稳定等优点。同时研究了丙烯酸用量与预烧温度的协同控制，以实现复配放大效应，使自模板聚合物在高温烧结过程中结构能保持稳定，确保原料分布均匀，从而制备出电化学性能优良的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锂（LiNO3）、硝酸镍［Ni(NO3)2］、硝酸锰［Mn(NO3)2］、丙烯酸（AA）、无水乙醇（C2H5OH）、过氧化二苯甲酰（BPO）(均为分析纯)。

JJ-1 精密增力电动搅拌器，HH-2 数显恒温水浴锅，DZF 型真空干燥箱，马弗炉。

1.2 丙烯酸盐自模板的制备

按照一定理论计量比Li∶Ni∶Mn=1.06∶0.5∶1.5，将LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2与丙烯酸（AA）混合反应制得AA-Li、AA-Ni、AA-Mn 等丙烯酸盐单体，放入75℃无水乙醇溶液中，滴加引发剂过氧化二苯甲酰（BPO），发生溶液聚合反应，生成丙烯酸盐高分子聚合物，经真空干燥箱105℃干燥24h 后，制备得到丙烯酸盐自模板。

1.3 合成LiNi0.5Mn1.5O4 材料

将不同AA 用量下制备的丙烯酸盐自模板放入马弗炉中，用不同的预烧温度处理6h，研磨压实后，继续在800℃下焙烧反应12h，冷却研磨后即得产品LiNi0.5Mn1.5O4材料。合成反应如下（式子中Mn+代表不同原料金属离子）：

不同AA 用量合成的丙烯酸盐自模板，与预烧温度有着一定的协同复配效应。研究发现，不同的AA 用量及预烧温度，对所合成的5V 锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的形态结构和电化学性能有一定影响。实验过程中两者具体的协同工艺参数见表1。

表1 不同AA 用量制备的LiNi0.5Mn1.5O4 样品材料Table.1 Preparation of LiNi0.5Mn1.5O4 Sample Materials with Different AA Contents

1.4 材料表征和充放电循环性能测试

用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX 2500）表征LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的晶体结构。将LiNi0.5Mn1.5O4用乙醇分散干燥后喷金，采用扫描电子显微镜（SEM）表征样品的表面形貌。

实验电池采用金属锂片作负极，正极膜按m(LiNi0.5Mn1.5O4) (活性物质)∶m(乙炔黑)(导电剂)∶m(聚偏四氟乙烯)(粘结剂)=80∶15∶5 制备，隔膜为Celgard 2400，电解液为1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(1∶1)，在氩气手套箱（SUPER1220/750型）内制作一次性钮扣电池，通过电池测试仪（BS9300），设置电压范围为3.3～5.1V，测试恒电流0.5C 下，充放电循环50 次的电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体预热燃烧过程分析

图1 是自模板法制备的LiNi0.5Mn1.5O4前驱体的热重-热差曲线，可以发现失重过程分为3 个阶段：室温～280℃缓慢下降，以前驱体中吸附水和结晶水脱出的失重为主，278℃有1 个吸热峰，表明为水分蒸发；280～430℃急剧下降，是前驱体自模板聚合物预烧发生分解，生成CO2和H2O 挥发，反应剧烈，失重明显；360℃和430℃出现了2 个吸热峰，表明材料前驱体自模板聚合物发生了热解反应；430～600℃缓慢下降，表明前驱体内仍有未完全燃烧的聚合物，且随着温度升高继续热解，释放CO2和H2O，并在材料表面形成碳包覆。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4 前驱体的TG-DTA 曲线Fig.1 DSC-TGA curve of LiNi0.5Mn1.5O4 Precursor

根据TG-DTA 曲线的结果，设定预烧温度范围为400～550℃，AA 用量为1.5∶1～3.5∶1。研究AA用量与预烧温度的协同复配效应后发现，AA 用量多，自模板聚合物的分子量大，燃烧时释放的热量大，在较低预烧温度下即可发生反应；AA 用量少，自模板聚合物的分子量小，燃烧时释放的热量不高，需协同较高的预烧温度。因此，应根据AA 用量与预烧温度的协同关系合理调控，确保自模板在材料合成过程中，原料分布稳定且反应完全。

2.2 产物结构

图2 不同AA 用量与预烧温度协同制备LiNi0.5Mn1.5O4 的XRD 谱Fig.2 XRD of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

图2 是不同AA 用量与预烧温度的协同作用下制备样品的XRD 谱图，4 个样品材料的特征衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4标准卡片（JCPDS NO.80-2162）所在位置基本符合，属Fd3m 空间点群。样品材料的衍射峰都具有尖锐峰型，均为尖晶石结构，晶型规则。LNMO-1 样品的衍射峰强度高，但在222°出现杂相峰，表明有杂质或未反应的原料存在。LNMO-2 和LNMO-3 样品在自模板预烧过程中，AA 与原料各组分结构的交联稳定，在预烧温度协同复配下的反应完全，晶型规则。LNMO-4 样品的衍射峰强度略微下降，由于AA 用量过多，自模板有机聚合物在高温烧结时燃烧的热量高，材料晶体成型规则但杂质较多，在222°和400°处均有明显杂相峰。

2.3 形貌分析

图3 是不同AA 用量与预烧温度协同作用下制备样品的SEM 图，图中样品材料均为正八面体尖晶石结构，结晶度高，晶型规则。LNMO-1 晶粒较大但伴随较多小颗粒晶体，主要原因是AA 用量少，高温预烧导致低分子自模板的结构不稳定，原料偏析，有较多反应不充分的小颗粒，结晶成型效果略差。随着AA 用量增加和预烧温度下降，自模板的交联结构稳定，原料各组分均匀分布，高温烧结可充分反应，同时因聚合物燃烧缓和，有利于产生颗粒间隙，形成多孔疏松结构，有效增加了材料与电解液的接触比表面积，缓解了因Li+脱嵌导致体积变化而带来的容量衰减[10-11]，所以LNMO-2 和LNMO-3 晶体的颗粒粒径大小均一，晶型饱满，间隙多孔疏松，形貌表现较好。LNMO-4 表明AA 用量过多且预烧温度过低，聚合物燃烧不完全，掺杂在前驱体内部，高温烧结后继续燃烧释放热量，导致尖晶石颗粒晶型较大，团聚显著。

图3 不同AA 用量与预烧温度协同制备的LiNi0.5Mn1.5O4 的SEM 图Fig.3 SEM of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

2.4 电化学充放电循环性能

图4 是4 种AA 用量与预烧温度协同下制备的样品材料的电化学充放电循环图，样品的充放电工作平台均为4.7V，电化学充放电循环稳定性良好。AA 用量和预烧温度配对，会同时影响自模板在聚合过程和高温烧结中，原料各阳离子的分散紧密程度和偏析大小。从图4 可看出，LNMO-1 和LNMO-4的充放电循环性能较差，前者是AA 容量较少，交联结构不稳定，烧结过程中原料各组分偏析而导致反应不完全，尖晶石结构纯度不高；后者是因AA 用量过高，前驱体有机聚合物过多，低温预烧时有残留，高温烧结时反应燃烧放热大，引起颗粒团聚严重，比表面积减小，影响Li+在固相的扩散速率。而LNMO-2 和LNMO-3 所采用的AA 用量与预烧温度的协同复配效果好，合成的模板结构交联致密，可确保原料各组分均匀分散，且高温烧结时稳定不偏析。在合适的预烧温度作用下，合成材料呈多孔疏松结构，增大了材料的比表面积和接触反应面积，有效提高了材料的电化学性能。在0.5C 倍率充放电下，LNMO-3 首次放电比容量为137mAh·g-1，50 次循环后容量保持率为94%，充放电循环性能稳定。

图4 不同AA 用量与预烧温度协同制备的LiNi0.5Mn1.5O4 的比电容量-循环曲线Fig.4 Specific Capacitance-Cycle Curves of LiNi0.5Mn1.5O4 with different AA dosage and pre-calcination temperature