电解锰阳极液中镁的去除试验研究

武岩岩，张 超，王 帅，钟 宏

(1.中南大学 化学化工学院 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083；2.贵州武陵锰业有限公司，贵州 松桃 554115)

金属锰广泛应用于冶金、材料、化工等领域[1]。目前，锰的生产主要采用电解法。在电解锰连续生产过程中，阳极液闭路循环，镁离子会不断富集。电解锰溶液中高浓度镁的存在会降低电流效率[2]，增加生产成本，还会与硫酸锰、硫酸铵一起结晶，造成电解液中有益成分损失；结晶严重时，还会堵塞流通管道，影响电解锰连续生产。因此，电解锰阳极液中镁的去除已成为电解锰生产工艺中亟待解决的问题之一。

从电解锰溶液中去除镁主要有沉淀法[3-4]、萃取法[5-7]和重结晶法[8]。以氟化铵为沉淀剂可将锰溶液中的Mg2+沉淀为MgF2，实现Mg2+的有效去除[9]；但氟离子的引入会降低电解电流效率，甚至可能腐蚀电极板，严重影响金属锰的电沉积[10-12]。用P204-磺化煤油溶液采用溶剂萃取法可以分离阳极液中的镁锰离子，适宜条件下，镁、锰离子萃取率分别达31.8%和99.5%[13]。用P507-磺化煤油也可从镁溶液中萃取分离钙镁，钙萃取率达72.06%，而镁萃取率为48.97%[14]。萃取法对镁的去除率较低，而且仍处于实验室探索阶段。重结晶法和氟化物沉淀法从电解锰阳极液中除镁，重金属含量较高(硫酸锰含量30.33%)时，除镁效果也不理想，且易形成混合结晶，其他盐类损失较大[15]。试验研究了草酸沉淀除镁工艺，加入草酸使溶液中的镁、锰通过共沉淀析出，为电解锰阳极液中镁离子的去除提供开路；同时，以镁锰草酸盐沉淀物为前驱体，制备镁锰氧化物，实现镁锰资源的最大化回收。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

模拟电解锰阳极液，配制试验所用溶液，主要成分见表1。

硫酸铵(天津市凯通化学试剂有限公司)，一水合硫酸锰(国药集团化学试剂有限公司)，无水硫酸镁(上海试剂四厂)，其他试剂，均为分析纯。

表1 模拟电解锰阳极液主要成分

集热式磁力搅拌器(HWCL-1)，紫外分光光度计(UV-1750)，马弗炉(SRJX-4-13)，pH计(PHS-3C)，热重-差热仪(SDT Q600 V8.0 Build 95)，傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700，USA)，X射线衍射仪(BRUKER D8)。

1.2 试验原理与方法

以草酸为沉淀剂共沉淀锰镁的化学反应为：

锰镁草酸盐焙烧反应为

锰离子测定采用高碘酸钾分光光度法[16]，镁离子测定采用偶氮氯膦Ⅰ分光光度法[17]，草酸根离子测定采用水杨酸铁络合比色法[18]。

用热重-差热仪(TG/DTA)分析镁锰草酸盐前驱体在不同温度下的分解过程，最终样品的物相采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行表征。

2 试验结果与讨论

表体系主要化学反应及平衡常数

根据化学反应平衡及质量守恒定律可得以下关系：

[Mg]T=[Mg2+]+[Mg(OH)+]+[Mg(OH)2(aq)]+

[Mn]T=[Mn2+]+[Mn(OH)+]+[Mn(OH)2(aq)]+

[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T分别指溶液中Mg、Mn、N、C总浓度。

该体系热力学分析计算过程较复杂，采用MATLAB编程可简化热力学计算过程。设定体系中游离镁、锰、氮、碳总浓度及溶液pH，通过体系内游离物质之间的对应关系，同时联立[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T计算式求解，即可得到体系中各物质浓度。lg[Mg2+]T、lg[Mn2+]T、lg[C]T与溶液pH之间的关系如图1～3所示。

4—1/0.5；5—1/0.4。

图1 lg[Mg]T与溶液pH之间的关系

4—1/0.5；5—1/0.4。

图2 lg[Mn]T与溶液pH之间的关系

4—1/0.5；5—1/0.4。

图3 lg[C]T与溶液pH之间的关系

当草酸理论用量为0.4、0.5、0.6 mol时，lg[Mg]T、lg[Mn]T随pH增大变化不大；pH小于2.5时，lg[C]T随pH增大而降低；pH大于2.5时，随pH增大，lg[C]T基本保持不变。当草酸理论用量为0.8 mol、pH小于2.5时，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T随pH增大而降低；pH大于2.5时，随pH增大，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T基本无变化。

2.2 镁离子的净化

2.2.1 草酸用量对锰、镁沉淀去除的影响

在溶液pH=2左右、沉淀温度80 ℃、沉淀时间3 h、陈化时间1 h条件下，草酸用量系数(实际用量与理论计算量之比)对锰、镁沉淀效果及草酸根残余浓度的影响试验结果如图4所示。

图4 草酸用量对锰、镁沉淀去除的影响

由图4看出：草酸用量对镁锰去除率和草酸根残余浓度影响较大；随草酸用量加大，锰、镁去除率呈线性升高，而草酸根残余浓度先缓慢升高然后急剧升高。分析认为，单位体积内，反应物分子数越多，其所含活化分子数越多，反应更易向右进行[21]，即溶液中的锰、镁离子不断以沉淀物形式析出。草酸用量系数小于0.8时，大部分草酸根都参与沉淀反应，草酸根残余浓度较小；而草酸用量系数大于0.8后，溶液中草酸根剩余浓度大幅提高。在pH=2时，体系热力学计算中，草酸理论用量小于0.8 mol时，草酸根残余浓度变化范围不大；草酸理论用量大于0.8 mol时，锰、镁去除率有所提高，但草酸根残余浓度剩余较多。模拟试验与理论分析基本一致。因此，为保证较高的镁去除率及较低的草酸根残余浓度，确定草酸用量系数以0.8为宜。此时，镁离子去除率为70.14%，锰离子去除率为81.15%，草酸根残余浓度为41.7 mmol/L。

2.2.2 沉淀时间对锰、镁沉淀去除的影响

在溶液pH为2左右、草酸用量系数0.8、沉淀温度80 ℃、陈化时间1 h条件下，沉淀时间对锰、镁沉淀效果及草酸根残余浓度的影响试验结果如图5所示。

图5 沉淀时间对锰、镁沉淀去除的影响

2.2.3 溶液pH对锰、镁沉淀去除的影响

在草酸用量系数0.8、沉淀温度80 ℃、沉淀时间0.5 h、陈化时间1 h条件下，溶液pH对锰、镁沉淀效果及草酸根残余浓度的影响试验结果如图6所示。

图6 溶液pH对锰、镁沉淀去除的影响

2.2.4 沉淀温度对锰、镁沉淀去除的影响

在溶液pH为2左右、草酸用量系数0.8、沉淀时间0.5 h、陈化时间1 h条件下，沉淀温度对锰、镁沉淀效果及草酸根残余浓度的影响试验结果如图7所示。

图7 沉淀温度对锰、镁沉淀去除的影响

由图7看出：随温度升高，锰、镁去除率逐渐升高，草酸根残余浓度持续降低。这是因为随温度升高，反应体系中活性分子增多，分子移动速度更快，单位时间内反应物分子间的有效碰撞频率增大，沉淀反应速率加快；同时，由于草酸和硫酸镁、硫酸锰的反应是吸热反应，因而随反应温度升高，沉淀平衡正向移动，锰、镁去除率随之升高，草酸根残余浓度随之降低。温度为80 ℃时，镁去除率达76.42%，锰去除率为82.48%，草酸根残余浓度为32.2 mmol/L；进一步升温，锰、镁去除率和草酸根离子残余浓度变化不大。温度越高，溶液中的水分越容易蒸发，试验误差越大，因此，综合考虑，确定草酸盐沉淀最佳温度为80 ℃。

2.2.5 陈化时间对锰、镁沉淀去除的影响

在溶液pH为2左右、草酸用量系数0.8、沉淀时间0.5 h、沉淀温度80 ℃条件下，陈化时间对锰、镁沉淀效果及草酸根残余浓度的影响试验结果如图8所示。

图8 陈化时间对锰、镁沉淀去除的影响

由图8看出：陈化时间在0.5～1 h范围内，镁去除率从70.27%提高到76.35%，草酸根残余浓度从42.0 mmol/L降至31.8 mmol/L；陈化时间在1～5 h范围内，镁、锰去除率及草酸根残余浓度基本稳定不变。陈化过程中，沉淀物要经过成核、晶体生长等过程，随陈化时间延长，陈化过程更充分，越来越多的无定型沉淀物会转化为晶型沉淀物；但陈化时间足够长时，陈化已基本完成，镁、锰去除率及草酸根残余浓度不再随陈化时间延长而变化。另外，陈化时间过长会增大能源消耗及延长工艺循环时间，综合考虑，确定最佳陈化时间为1 h。

2.3 镁锰氧化物制备与表征

镁锰氧化物因具有特殊性质，可作为高温储能材料，还可作为催化材料用于催化氧化燃烧、催化加氢还原反应等工业过程[22-26]。以除镁工艺中得到的共沉淀滤渣镁锰草酸盐为前驱体，通过加热焙烧可制备镁锰氧化物。

2.3.1 镁锰草酸盐的热分解

镁锰草酸盐热分解的TG/DTA曲线如图9所示,热分解升温速率为10 ℃/min。

图9 镁锰草酸盐热分解的TG/DTA曲线

由图9看出：镁锰草酸盐在160～260 ℃之间有1个明显的吸热峰，所对应的热失重率为23.23%。根据理论计算结果可知，二水合草酸镁、二水合草酸锰中结晶水质量占水合物总质量的22.02%。热失重率与结晶水的质量比相近，所以该温度下发生镁锰草酸盐脱水反应。DTA曲线中，在203.8 ℃下存在吸热峰，也证实了上述脱水反应的存在，说明第1步分解脱去4个结晶水分子。此外，在400～540 ℃之间出现第2个明显的失重过程，失重率约为46.08%，与失去1个CO和3个CO2理论失重率48.93%相近。与理论值相比，实际失重略微偏低，造成此现象的原因可能是镁锰草酸盐在分解过程中生成复杂多核草酸盐配合物[21]，即1个草酸分子与多个镁锰元素结合的配合物，使实际失重略少于理论失重。在分解反应阶段，DTA曲线上只出现1个热流峰，进一步说明失水后的草酸盐极大可能形成了多核草酸盐配合物。温度高于600 ℃后，质量基本不再变化，说明此时镁锰草酸盐基本分解完成。

草酸镁锰前驱体的热分解过程如下：

第1步：

(1)

(2)

第2步：

(3)

2.3.2 镁锰草酸盐前驱体焙烧前后的XRD分析

取3份镁锰草酸盐前驱体，置于马弗炉中分别在250、400、600 ℃下焙烧4 h。镁锰草酸盐前驱体焙烧前后的XRD分析如图10所示。

a—未焙烧；b—250 ℃；c—400 ℃；d—600 ℃。图10 镁锰草酸盐前驱体焙烧前后的XRD分析结果

2.3.3 镁锰草酸盐前驱体焙烧前后的红外光谱分析

对镁锰草酸盐前驱体和600 ℃下焙烧后的样品进行红外光谱分析，结果如图11所示。

图11 镁锰草酸盐前驱体焙烧前后的红外图谱

3 结论