KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的脱水及吸水性能试验研究

杨 强,江洪林,潘 锋,胡志方,尹延西

(1.中核四〇四有限公司 第四分公司，甘肃 兰州 732850；2.有研资源环境技术研究院(北京)有限公司，北京 100088)

熔盐电解是利用某些熔融后的金属盐作为电解质电解提取和提纯金属的冶金过程[1-4]。熔盐电解质的组成与性质对熔盐电解过程有重要影响，因而目前对于熔盐电解质的性质，如熔点、黏度、密度、表面张力、电导率、挥发性和电解金属的溶解度等方面有大量研究[5-9]。KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系是常见的熔盐电解体系[10-12]，但由于体系中含有极易吸水的MgCl2，在电解过程中易发生水解而对电解过程及电解产品有一定影响，所以在熔盐制备过程中需选用合适的脱水方式对熔盐进行脱水处理。目前，针对MgCl2的脱水常用方法主要有氯化氢保护气氛下脱水、氯气熔融气化脱水、氯化氢熔融氯化脱水、有机溶剂和氨络合脱水等[13-14]，但这些方法都存在一些问题，如工艺流程长，对设备要求高，容易造成污染等。真空脱水、惰性气体保护脱水工艺[15]脱水效果明显，但会发生一定程度水解，需在氩气保护气氛下进行。采用氩气保护干燥脱水法制备MgCl2质量分数分别为5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系，研究在干燥环境下脱水温度、脱水时间对熔盐中H2O质量分数的影响，不同MgCl2质量分数的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的吸水性能，以及熔盐黏度与温度之间的关系，以制备适宜的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系。

1 试验试剂与设备

试验试剂：氯化钾、氯化钠、氯化镁，均为分析纯；高纯氩气。

试验设备：高纯氧化铝坩埚，BS224S型电子天平(精度0.000 1 g)，水分仪，高温黏度仪。

2 试验方法

试验在20～25 ℃、相对湿度≤2%的干燥环境中进行。对预处理后的氯化钾、氯化钠按物质的量比1/1精确称重，再按不同比例称取无水氯化镁，混合均匀后装入干燥的高纯氧化铝坩埚中。采用氩气保护干燥脱水法(氩气流速5 L/min)制备KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系：首先在温度240 ℃下低温脱水3 h，再在高温(400、450、500、550、600 ℃)下脱水1、3、5、7、9 h，脱水结束后升温至800 ℃，待其完全熔化并且成分均匀后取出熔盐，快速冷却至室温。用水分仪测定熔盐中的水质量分数，用电子天平测定熔盐体系的吸水性能，用高温黏度仪测定不同温度下的熔盐体系的黏度。

3 试验结果与讨论

3.1 KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的脱水

熔盐脱水条件与水蒸气分压相关，温度越高，水蒸气分压越大，脱水速率越快，因此，升高熔盐温度是熔盐脱水最有效的方法。氯化镁在脱水过程中会发生水解反应，生成羟基氯化镁、氢氧化镁和氯化氢等。为了尽可能避免脱水过程中发生水解反应，须先进行低温脱水。氯化镁在低于240 ℃条件下可有效脱水且不发生水解反应[16]。在熔盐温度240 ℃条件下，脱水时间对MgCl2质量分数5%的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系(记作KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系，下同)中H2O质量分数的影响试验结果如图1所示。

图1 脱水时间对KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中H2O质量分数的影响

由图1看出：随脱水时间延长，熔盐体系中H2O质量分数降低；脱水7 h时，熔盐体系中H2O质量分数降至0.14%；继续脱水，H2O质量分数变化不大。

为脱除KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系中全部的水，需进一步高温处理。采用氩气保护干燥脱水法，在脱水时间3 h条件下，脱水温度对体系中H2O质量分数的影响试验结果如图2所示。在脱水温度500 ℃条件下，脱水时间对熔盐体系中H2O质量分数的影响试验结果如图3所示。

图2 脱水温度对KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中H2O质量分数的影响

由图2看出：在脱水时间3 h条件下，随脱水温度升高，熔盐体系中H2O质量分数逐渐降低；温度为550 ℃时，体系中H2O质量分数降至0.10%；继续升温至600 ℃，体系中H2O质量分数只降至0.09%。

图3 脱水时间对KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中H2O质量分数的影响

由图3看出：在脱水温度500 ℃条件下，随脱水时间延长，体系中H2O质量分数总体呈下降趋势；脱水时间延长到5 h，体系中H2O质量分数降至最低，为0.07%；继续脱水，体系中H2O质量分数略有升高。

采用氩气保护干燥脱水法，在240 ℃下低温脱水3 h，再在550 ℃下高温脱水5 h，制备MgCl2质量分数分别为5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系，体系中H2O、MgO质量分数见表1。可以看出：所制备的不同MgCl2质量分数的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中，H2O质量分数均低于0.15%，MgO质量分数分别为0.468%、0.567%、0.615%，氯化镁水解程度较低。

表1 不同MgCl2质量分数的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中H2O、MgO质量分数

3.2 KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的吸水性能

在20～25 ℃、相对湿度≤2%条件下，采用氩气保护干燥脱水法制备KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系。熔盐粒度1、5、10、15、20 mm，在相同时间内，用分析天平测定体系质量，考察熔盐粒度对KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系吸水性能的影响。试验结果如图4所示。

图4 不同熔盐粒度对KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系吸水性能的影响

由图4看出：不同粒度熔盐的吸水性能有一定差异，随熔盐粒度减小，熔盐吸水性增强；粒度为1 mm的熔盐表现出很强的吸水性；而随吸水时间延长，熔盐的吸水能力也呈线性增强趋势。

不同MgCl2质量分数对KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系(粒度20 mm)吸水性能的影响试验结果如图5所示。

图5 不同MgCl2质量分数对KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系吸水性能的影响

由图5看出：熔盐中MgCl2质量分数从5%增加到10%，熔盐的吸水性提高幅度不大；MgCl2质量分数增加到20%时，熔盐的吸水性能显著提高；而随时间延长，熔盐的吸水能力也呈线性增强趋势。

3.3 KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系的黏度

混合熔盐黏度与其组成及结构之间有一定联系。KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系黏度与脱水温度之间的关系如图6所示。

图6 KCl-NaCl-MgCl2(5%)熔盐体系黏度与脱水温度之间的关系

由图6看出：熔盐体系黏度较低，在脱水温度750 ℃时最大，为2.8 mPa·s；随脱水温度升高，黏度略有下降，说明熔盐体系具有良好的高温流动性。

4 结论

采用氩气保护干燥脱水法可以制备KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系。在240 ℃下低温脱水3 h、再在550 ℃下高温脱水5 h，所制备的MgCl2质量分数分别为5%、10%、20%的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系中H2O和MgO质量分数均较低，水解程度低；随熔盐粒度减小，体系吸水性提高；随MgCl2质量分数增加，体系吸水性显著提高；所制备的KCl-NaCl-MgCl2熔盐体系黏度较低，随温度升高黏度下降，具有良好的高温流动性。