湿法聚乙烯锂电隔膜敏化辐射交联效应与性能研究
2020-04-20
(河南科高辐射化工科技有限公司 河南省辐射化学新材料重点实验室，河南 洛阳 471000)
湿法聚乙烯锂离子电池隔膜具有孔径一致性好、孔径分布均匀、孔率高等显著特点，已广泛应用于锂离子电池的制造[1-2]。为适应电池比容量不断提高的要求，隔膜的厚度越来越薄，12 μm厚度的超薄隔膜已大量供应市场。由此，隔膜抗极板毛刺和锂枝晶穿透的能力相应地下降，由于电池短路造成的安全风险也相应增加。
对聚乙烯隔膜进行交联处理可以有效提高隔膜的机械强度，提高隔膜抗穿刺能力[3-12]。电子束辐射交联可以在室温下进行，无需引发剂，尤其适用于卷膜类产品的加工[13-14]。聚乙烯属于辐射交联型材料，但是需要较高的吸收剂量。一方面增加了辐照加工费用，另一方面会增加辐射降解的负面效应。因此，在实际应用中，需要使用少量敏化剂以降低所需的吸收剂量。
基于上述分析，本文采用溶胀法将敏化剂渗入膜中，然后对隔膜进行电子束辐照交联，以期提高隔膜的机械性能及抗穿刺力[15]。
1 实验
1.1 原料
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业级，溧阳市华环化工有限公司；白油5#、二氯甲烷，二甲苯，工业级，洛阳市康纳森商贸有限公司；聚乙烯锂电膜，16 μm，沧州明珠塑料股份有限公司。
1.2 仪器
AB0.5-60高频高压型自屏蔽电子加速器，无锡爱邦辐射技术有限公司。
1.3 隔膜处理
将0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g TMPTA分别分散于50、49.75、49.5、49、48.5、48 g白油中，配制成TMPTA质量分数分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%的一组溶液，称取一定量的聚乙烯锂电隔膜浸泡其中，放于80 ℃烘箱中加热5 h，然后将聚乙烯膜铺平，用10 μm聚丙烯膜密封。一组在15 kGy剂量电子束辐照后，用二氯甲烷萃取白油，70 ℃烘箱中烘干；另外一组将TMPTA量为3%的隔膜分别在10、15、20、30、40、50 kGy剂量电子束辐照，二氯甲烷萃取，70 ℃烘箱烘干。
1.4 表征及性能测试
1.4.1隔膜凝胶含量测定
精确称取0.2 g聚乙烯锂电隔膜，用滤纸包裹，放于抽提瓶中，用二甲苯回流10 h，乙醇作清洗剂，超声波萃取10 min，70 ℃烘箱烘干2 h，称重。计算凝胶含量。
1.4.2隔膜的抗穿刺力
采用济南思克测试技术有限公司TSL-1002电子拉力试验机，隔膜尺寸50 mm×50 mm，实验速率为5 mm/min，重复3次，取平均值。
1.4.3隔膜的透气性
采用济南思克测试技术有限公司GTR-7004透气度仪，测试1.22 kPa压差下透过100 mL气体所需时间，每样测试3次，取平均值。
1.4.4隔膜的力学性能
采用济南思克测试技术有限公司TSL-1002电子拉力试验机，隔膜尺寸1.5 mm×5 mm，拉伸速率为100 mm/min，重复3次，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 TMPTA浓度对聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力及机械性能的影响
图1、图2分别为聚乙烯浸泡于不同浓度(质量分数)TMPTA的白油溶液中抗穿刺力曲线、极限拉伸强度曲线及断裂变形率曲线。15 kGy剂量电子束辐照下，聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力、极限拉伸强度均随TMPTA质量分数增加而逐渐增大，但断裂伸长率随之降低。当TMPTA质量分数为0时，其抗穿刺力最小为3.33 N，极限拉伸强度为123.74 MPa，当TMPTA质量分数为4.0%时，其抗穿刺力最大,为4.01 N，极限拉伸强度为130.53 MPa。这可以大大提高锂电隔膜的安全性。而断裂伸长率由87.38%降低到77.53%。这是因为聚乙烯锂电隔膜经白油溶胀后，多官能团TMPTA进入聚乙烯分子内部，一定剂量电子束辐射后，线性聚乙烯分子交联成网状结构，增加了聚乙烯的相对分子质量，增多了聚乙烯的分子节点，增大了分子之间的缠绕力，增强了分子间的彼此牵连，且分子的规整性限制聚乙烯分子的运动。由此表现为聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力、极限拉伸强度均增大。同时聚乙烯分子可移动变形空间减小，因此断裂伸长率降低。随TMPTA浓度增加，这种效应越明显，因此聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力、极限拉伸强度均随TMPTA含量的增加而增大。
图1 TMPTA浓度对隔膜抗穿刺力的影响
图2 TMPTA浓度对隔膜抗张强度和断裂伸长率的影响
2.2 TMPTA浓度对聚乙烯锂电隔膜透气性的影响
图3为不同TMPTA浓度(质量分数)下聚乙烯锂电隔膜的透气性。15 kGy电子束辐照交联后，在1.22 kPa压差下，聚乙烯锂电隔膜随TMPTA质量分数的增大，其透过100 mL气体需要时间逐渐增多，透气性逐渐降低。当TMPTA质量分数为4.0%时，隔膜透过100 mL气体所需时间由原来178.1 s增加至207.7 s。这是因为聚乙烯锂电隔膜用白油溶胀，使得其孔径变小，交联剂TMPTA分子进入聚乙烯分子内部，经电子束辐照后，TMPTA与聚乙烯瞬间交联再定型。TMPTA的增加与因溶胀使得隔膜孔径变小两项因素使得聚乙烯锂电隔膜透气性降低。因此聚乙烯锂电隔膜透过100 mL气体所需时间随TMPTA质量分数的增大而增加。
图3 TMPTA浓度对隔膜透气性的影响
2.3 不同辐照剂量下聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力及机械性能分析
图4、图5分别为TMPTA质量分数为3%时，不同辐照剂量下聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力、极限拉伸强度及断裂伸长率曲线图。
图4 辐照剂量对隔膜抗穿刺力的影响
图5 辐照剂量对隔膜抗张强度合断裂伸长率的影响
由图4可见，聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力随辐照剂量的增大先升高后降低，而极限拉伸强度及断裂伸长率均随辐射剂量的增大而降低。10 kGy时聚乙烯锂电隔膜抗穿刺力最大为4.03 N，20 kGy时与未辐照相比增长不大，之后随辐照剂量增加，隔膜抗穿刺力较未辐照隔膜抗穿刺力减小，50 kGy时最小为3.55 N。
由图5可知，辐照剂量为0时，极限拉伸强度及断裂伸长率为最大，极限拉伸强度139.02 MPa，断裂伸长率97.8%；辐照剂量为50 kGy时，极限拉伸强度最小，为114.26 N，断裂伸长率为62.78%。
这是因为辐射同时发生交联与降解两个作用，低剂量时聚乙烯锂电隔膜表现为交联作用，线性聚乙烯交联为网状结构，相对分子质量增大，聚乙烯分子结点增多，隔膜抗张力增强，因此抗穿刺力增大。高剂量下表现为降解作用，相对分子质量降低，网状结构因降解作用而残缺，因此隔膜抗穿刺力有所下降。而极限拉伸强度及断裂伸长率随辐照剂量增加而一直降低。这是因为TMPTA虽溶胀进入聚乙烯分子内部，辐射交联，但聚乙烯锂电膜生产时纵向拉伸定型，聚乙烯分子纵向排列为主，电子束辐射将聚乙烯线性链击破，而TMPTA为均向交联且其含量有限，TMPTA交联作用未能弥补聚乙烯辐射产生的降解作用。因此TMPTA质量分数3%条件下，辐射后聚乙烯极限拉伸强度降低。TMPTA与聚乙烯分子为均向交联形成网状结构，结点增多，彼此牵制，降低了聚乙烯分子可移动空间，因此断裂伸长率降低。
2.4 不同辐照剂量下聚乙烯锂电隔膜透气性分析
图6为不同辐照剂量对聚乙烯锂电隔膜透气性的影响。聚乙烯锂电隔膜浸泡3%TMPTA后，经电子束辐射交联，其透过100 mL气体所需时间均增加，其中随辐照剂量的增加透过时间先增加后降低。10 kGy时所需时间最长为202.8 s，之后随辐照剂量增加而降低，50 kGy时最小为197.5 s。这是因为聚乙烯锂电隔膜经白油溶胀后，TMPTA进入聚乙烯分子之间，隔膜孔径变小，辐照交联再定型，所以透过时间增大。低剂量时，聚乙烯锂电隔膜表现为辐照交联，相对分子质量增大，线性分子交联为网状结构，聚乙烯分子结点增多，隔膜抗张力增强，孔径减小，而后随辐照剂量的增加，其表现为辐照降解，相对分子质量降低，隔膜抗张力有所下降，因此其透过时间先增加后降低。
图6 辐照剂量对隔膜透气度的影响
3 结论
15 kGy辐照剂量下，TMPTA的引入对提高聚乙烯锂电隔膜机械性能有显著作用。TMPTA质量分数增加至4.0%时，其抗穿刺力最大为4.01 N，极限拉伸强度由123.74 N增大到130.53 N。3%TMPTA条件下，聚乙烯锂电隔膜随电子束辐照剂量的增加，抗穿刺力先增大后降低，10 kGy时抗穿刺力最大为4.03 N。锂离子电池不安全因素之一是基板毛刺及锂离子枝晶刺破电池隔膜而发生短路，因此抗穿刺力的增大对提高锂离子电池的安全性有重要作用。
