改性聚乙烯醇啤酒商标胶耐冰水性的研究*

2020-04-20杨玉娜苏秀霞

化学与粘合 2020年1期

杨玉娜，苏秀霞

（1.渭南职业技术学院，陕西渭南710026；2. 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西科技大学，陕西西安710021）

引言

啤酒作为一种比较典型的大众产品，跟人们的日常生活有着紧密的关联性，并拥有着非常庞大的消费者群体[1]，在夏天，多数消费者为了使啤酒的口感更好，喜欢在饮用前将其冷藏在冰水或冰箱中数时，这就对啤酒标签胶的胶接强度和耐冰水性能有较高的要求，否则标签易脱落影响产品外观，因而说啤酒贴标质量的好坏直接影响着啤酒的外观、消费者的满意度[2]。

国内已研制出的啤酒标签胶有聚乙烯醇（PVA）商标胶[3]、淀粉商标胶[4]、酪素胶[5]等，淀粉胶和聚乙烯醇胶价格低廉，但其耐水性差，不能满足使用要求，虽然近几年酪素胶引起了人们广泛的关注，但由于原料价格高，增大了其生产成本，因而不能得到广泛的应用[6]。PVA（聚乙烯醇）商标胶具有价格低廉、无毒、生产工艺操作简单等优势，是一种具有优良发展前景的啤酒商标胶，但其耐水性方面存在的不足和低温易出现凝胶的现象，限制了它的市场推广与应用[7]。而中国是糯玉米的起源地，具有丰富的种植资源[8]，其产出的淀粉几乎100%是支链淀粉。与普通玉米淀粉相比，糯玉米淀粉更容易糊化，粘贴强度、透明度和溶解度更高，冻融稳定性更好[9]，在纺织、食品和胶粘剂等行业具有独特用途[10]。因此，本研究将采用PVA（聚乙烯醇）,糯玉米淀粉为主要原料，并以硫酸铝为主要改性剂，对PVA 啤酒商标胶进行改性，有望制得适用于啤酒生产线、价格适中且耐冰水性能较好的商标胶。

1 试验部分

1.1 试验原料

糯玉米淀粉，工业级，河南省绿邦生物技术有限公司；聚乙烯醇，工业级，山西三维集团；尿素，工业级，山东联盟化工集团有限公司；防腐剂苯酚，化学纯，郑州中天实验仪器有限公司；消泡剂硅油，工业纯，宿州市华润化工有限责任公司；硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 试验仪器

HH-O型电热恒温水浴锅，江苏国华仪器厂制造；JA2003 型电子天平，上海精科天平制造；WDJ-79 型旋转黏度计，同济大学机械厂；D40-1 型电动搅拌机，杭州仪表电机厂制造；202-4 型干燥烘箱，上海市实验仪器总厂制造；PHS-29A 酸度计，宁波市江东坤宁计量检测仪器公司；FM40Mk2EasyDrop 可触角测量仪，厦门欣悦仪器仪表公司。

1.3 试验制备

在装有电动搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的四口瓶中加入35mL 水、聚乙烯醇4.0g、适量消泡剂搅拌升温至82℃使其充分溶胀3.0h，然后水浴加热保持82℃作为反应温度，缓慢加入糯玉米淀粉7.0g，分散剂尿素5.0g，硫酸铝3.0g，保温反应1.5h，最后加入防腐剂，搅拌均匀，即制得改性后的聚乙烯醇啤酒商标胶。

1.4 测试与表征

（1）黏度：按照GB/T2794-2013 标准，在水浴温度为30℃时，用旋转黏度计进行测定；

（2）耐冰水性能：将商标胶均匀涂在啤酒商标上，贴在干净的啤酒瓶上压平，室温干燥24h，然后将啤酒瓶垂直地在冰水中浸泡，每隔一段时间对啤酒瓶旋转数次，观察商标是否脱落并记录现象，做三个平行样品，以第一个样品商标脱落前的时间为耐水时间[11]；

（3）固含量：取一定量商标胶进行干燥，干燥后商标胶的质量与干燥前商标胶的质量之比作为测定指标；

（4）保质期：以商标胶的合成结束的时间为起始时间，以商标胶不能使用的时间为终止时间，从起始时间到终止时间的时间段作为测定指标。

（5）采用FM40Mk2EasyDrop 型接触角测量仪对产品膜进行测定。

2 结果与讨论

2.1 PVA 用量对改性啤酒胶耐冰水性能的影响

在其他条件不变的情况下，改变PVA 的用量，以考察PVA 用量的变化对啤酒胶耐冰水性能的影响，结果如图1 所示。

由图1 可知，改性啤酒胶的耐冰水性能随PVA用量的增加先升高后下降；当PVA 用量小于4.0g 时，随着PVA 的用量增大，PVA 与铝离子的反应程度也随之增大，产品的耐冰水性在此范围内随反应程度的增加而升高；当PVA 用量高于4.0g时，由于PVA使用过多，其与铝离子已经达到了完全反应的状态，而剩下的聚乙烯醇分子中的羟基无法与铝离子生成配合物同时影响了产品的耐冰水性，进而导致产品的耐冰水性能下降。经过反复实验验证，PVA 为4.0g 时，产品的耐冰水性能相对理想。

图1 PVA 用量对改性商标胶耐冰水性能的影响Fig.1 The effect of PVA content on the ice water resistance of modified label adhesives

2.2 尿素用量对PVA 改性啤酒胶耐冰水性的影响

在其他条件不变的情况下，改变尿素的加入量，以考察分散剂的加入量对体系耐冰水性能的影响，结果如图2 所示。

图2 尿素用量对PVA 商标胶耐冰水性的影响Fig.2 The effect of urea content on the ice water resistance of label adhesives

在商标胶的制作过程中加入分散剂有助于得到固含量适中、流动性好的产品，而硫氰酸铵、双氰胺、尿素等是商标胶生产过程中常用的分散剂，其中尿素具有活性稀释作用，可提高商标胶的韧性，促进体系成胶膜，使其具有很好的渗透力[12]，加之其经济成本低，因而本文采用了尿素作为分散剂。由图2可知，改性商标胶的耐冰水性能随尿素的用量的增加先升高后下降，当尿素用量在0～5.0g 范围内，由于尿素与聚乙烯醇发生交联作用，降低了羟基的活泼性，从而使其产品的耐水性得到了提高；当尿素用量大于5.0g 时，由于过量的尿素易溶于水，且易发生分解等反应，从而降低了产品的耐冰水性。同时由于尿素可降低胶体的黏度，因而不易用量过多，否则会造成胶体本身的黏度达不到要求[5]，经过反复实验验证，尿素用量为5.0g 时，产品的黏度、耐冰水性能相对较好。

2.3 硫酸铝用量对PVA 改性啤酒胶耐冰水性的影响

在其他条件不变的情况下，改变硫酸铝的加入量，以考察交联剂的加入量对体系耐冰水性能的影响，结果如表1 所示。

表1 硫酸铝用量对PVA 商标胶耐冰水性的影响Table 1 The effect of aluminum sulfate content on the ice water resistance of label adhesives

由表1 可知，当硫酸铝的用量控制在1.0～3.0g 范围时，PVA 商标胶的耐冰水性随着硫酸铝用量的增加而升高，因为PVA 胶液体系中含有大量的羟基，铝离子的加入使体系中的羟基不断与铝离子反应，生成配合物，减少了羟基含量，使其耐冰水性升高；当硫酸铝的加入量大于3.0g 时，由于胶液体系中的羟基已与铝离子得到完全反应，同时过剩的铝粒子会在PVA 胶液表面附着，使其无法得到很好地分散，进而导致胶凝现象出现，降低了改性PVA 啤酒胶的耐冰水性。经过反复实验验证，硫酸铝用量为3.0g时，产品的耐冰水性能相对较好。

2.4 糯玉米淀粉用量对PVA 改性啤酒胶耐冰水性的影响

在其他条件不变的情况下，通过改变糯玉米淀粉的加入量，以考察糯玉米的加入量对体系耐冰水性能的影响，结果如图3 所示。

由图3 可知：当糯玉米淀粉的加入量在2.0～7.0g 范围内时，其产品的耐冰水性能随着糯玉米淀粉的加入量增加而升高；当淀粉的加入量大于7.0g时，其产品的耐冰水性能随淀粉用量的增加而降低。其原因是淀粉中含有大量的游离羟基，随着加入量的增加，增加了铝离子与羟基的交联程度，直到铝离子反应完全后，再增加糯玉米淀粉的加入量，则会使混合体系中的羟基含量增加，导致其产品耐水性能下降。经过反复实验验证，糯玉米淀粉的加入量为7.0g 其产品的耐水性能相对较好。