电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粗锡中的铋量

2020-04-20张冠华

世界有色金属 2020年3期

魏文，曾静，张冠华

（1.大冶有色设计研究院有限公司，湖北黄石 435005；2.大冶有色金属集团控股有限公司，湖北黄石 435005）

锡是极其重要的战略资源，因其质地柔软，熔点低，塑性强，展性强等优良特性广泛应用于机械、航空、电子、化工、食品等领域。粗锡是生产锡的中间产物，Pb，Sb，As，Bi，Cu，Ag等元素在电解时以不溶的合金或者化合物形式残留于阳极，形成阳极泥。这些杂质的存在会造成阳极钝化，因此必须控制这些杂质的含量[1]。因此其中铋含量的高低对锡冶炼至关重要，因此有必要建立一种测定粗锡中铋含量的方法，以便更好地指导粗锡的冶炼。

目前测量铋的分析方法有EDTA滴定法[2，3]、电感藕合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[4，5]、电感藕合等离子体质谱法（ICP-AES）[6]、火焰原子吸收光谱法（AAS）[7]、分光光度法[8]、极谱法（AFS）[9]等，常量铋（质量分数大于5.0000）多采用EDTA滴定法进行分析，低含量铋（质量分数小于5.0000）多采用原子吸收光谱法，感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）技术具有分析速度快、定量准确、线性范围宽、灵敏度高能和多种元素同时分析的特点，本文通过盐酸、硝酸、氟化物、氢溴酸、高氯酸溶解试样，利用氢溴酸除去锡元素，减少基体干扰。能简便快速的分析粗锡中0.02%～10.00%铋含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

电感耦合等离子体光谱仪Icap7000（美国热电）；氩气[w（Ar）≥99.996%]。

表1 仪器测量参数

1.2 试剂

铋标准贮存溶液（1.0mg/mL）；铋标准溶液（100μg/mL）；分析过程中，所用试剂均为分析纯，所用的水为蒸馏水或相同纯度的水。锡精矿标准物质：GBW07231（0.034±0.002%）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理方法选择

粗锡样品中主要含有锡、铅、铜、锑、铁、砷、银、金、铟、镍、镉等元素，为了确保测定分析的准确可靠性，分别采用不同的溶解样品方法进行试验。

表2 溶样方法

结论：采用方案1溶解样品，以盐酸和硝酸，氟化物溶解样品，由于样品称样量较多酸量少样品溶解不完全，加高氯酸冒烟，此时固形物较多有迸溅现象，加入硝酸溶解样品，有大量白色沉淀。采用方案2溶解样品，样品溶解完全，后期加入硝酸吹水后有大量白色沉淀；采用方案3溶解样品，样品溶解完全取下加入硝酸后有少量沉淀；采用方案4、5溶解样品，以盐酸和硝酸溶解样品，样品可以溶解完全，加高氯酸冒大烟，加入盐酸和氢溴酸低温溶解挥发除锡，方案4挥发2次氢溴酸（方案5挥发3次），升温冒高氯酸烟除去盐酸和氢溴酸，加入硝酸使铋溶解，方案4溶解完全，样品基本澄清，方案5溶解完全，溶液澄清。

1.3.2 铋校准溶液配制

按表2中所示体积准确移取铋标准溶液（100μg/mL）配置标准溶液系列，并补加适量硝酸，保持酸度为15%，用水稀释至刻度定容至100mL，粗锡中存在的主要基体是锡铅，按一般样品中以氢溴酸挥发一次后溶液中含锡最大量为35%，来匹配基体，配制成基体匹配校准溶液②，同时配制外标法标准溶液系列①，浓度与基体匹配标准溶液系列②相同。

表3 各系列铋校准溶液的配置

1.3.3 样品前处理

准确称取在105℃烘干2h的试样1.0000g于250mL烯烧杯中，加入2mL氟化物饱和液，加入15mL盐酸，低温加热约5min，取下稍冷，加入5mL硝酸，，继续低温加热至小体积，取下稍冷。加入3mL高氯酸，盖上表面皿，加热至冒浓白烟，取下稍冷，沿杯壁加入5mL氢溴酸，加热至高氯酸白烟冒尽，反复加氢溴酸2次～3次挥发冒烟，继续加热至小体积，取下冷至室温。加入一定量硝酸，保持酸度在15%，用少许水吹洗杯壁，加热至微沸，冷至室温。将溶液转移至200mL容量瓶中（含量高于5%时可选用体积较之大些的容量瓶），用水稀释至刻度，混匀。

2 结果与讨论

2.1 波长选择

经过实际样品试验，综合考虑元素干扰和测定波长的灵敏度，选择合适的扣背景位置，所选用的分析线无谱线干扰。考虑到谱线选择的灵敏度及稳定性，试验选择Bi223.061nm为分析谱线。

2.2 检出限和测定下限

使用标准溶液系列①连续测定11次分析纯试剂空白溶液，计算标准偏差，以3倍空白值的标准偏差对应的浓度为检出限，5倍的检出限为测定下限，结果见表4，Bi的检出限均能满足方法中的最低浓度要求。

2.3 仪器短时稳定性

使用标准溶液系列①中的最大浓度（20.00μg/mL）溶液和最低浓度（1.00μg/mL）溶液连续测量11次，测定值的相对标准偏差表示仪器短时稳定性。表5数据说明仪器稳定性较好。

2.4 试样介质的选择和酸度的影响

试料以盐酸+硝酸+氟化物+高氯酸+氢溴酸盐酸混合酸溶解，分别用盐酸、硝酸溶解可溶性盐类。由于粗锡某些样品中铅含量最高达40%，如果使用盐酸介质，最终溶液中的铅以PbCl2形式存在，而PbCl2难溶于稀盐酸，因此在稀盐酸介质中容易析出，对铋会产生吸附，因此本试验以硝酸作为介质。高氯酸冒烟后，用5.0%～15.0%硝酸15.0%～20.0%硝酸溶解，样品溶液均清亮。考虑到粗锡中含铋为易水解的元素，为防止水解和保证一定的酸度，使溶液更加澄清透亮，考虑到粗锡中铋为易水解的元素，为防止水解和保证一定的酸度，使溶液更加澄清透亮，本方案选用15%的硝酸作为测定介质。

2.5 基体匹配法，直接法的测定精密度及准确度

为了进一步考察锡和铅在测定精密度和准确度上的影响，分别按照基体匹配法、标准溶液直接测定两种方法分别进行测定实际样品和标样测定结果见表6。由表中可见，通过两种不同方案处理样品后，在精密度和准确度指标上，氢溴酸挥发一次后标准溶液直接法测定的结果明显偏低很多，精密度也不很理想，准确度差，通过标准溶液基体匹配后结果较理想，氢溴酸挥发三次后两种测定方法测定所得结果无明显差异，且与标准值吻合校好，说明准确度高，故我们选用最佳方案5处理样品，用标准溶液直接法测定。

2.6 共存元素的影响

粗锡中一般存在的共存元素有Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Fe、As等元素。其中锡最高含量98%，铅最高含量40%，铜最高含量5%，铁最高含量7%，铋最高含量10%。的含量范围情况，开展了对应的共存元素干扰实验，通过实验得出其中只有Sn元素大量存在时对测定值有明显的影响，其他共存元素对测定均无影响。故针对锡对铋的干扰情况做了进一步考察，通过向1.00μg/L铋溶液中加入不同量的锡，测定溶液中铋的浓度来判断其影响程度，其结果见表7。