气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃*

2020-04-18杜作灵邓昭祥

广州化工 2020年6期

杨健,张舟,杜作灵,邓昭祥

（贵州省地质矿产中心实验室，贵州贵阳 550018）

多环芳烃(简称PAHs）系指分子中含有两个及其两个以上苯环的碳氢化合物,由于多环芳烃存在明显的致突变、致癌、致畸等作用,美国环保署将其中 16种列为优先控制污染物[1-2]。在任何有有机物使用、加工、燃烧的地方都有可能产生多环芳烃。多环芳烃难于降解且在生物体中容易积累,所以在自然环境中广泛存在,特别是经过污水、降水、降尘等途径进入土壤生态系统,目前在大气、水体、土壤、食物以及人体中均有发现,严重威胁到生态环境和人类健康[3]。因此建立准确、可靠的土壤中多环芳烃的测定方法对于测定土壤中的多环芳烃,对了解环境中多环芳烃的污染状况有着重要的意义。

目前用于土壤中PAHs的提取方法采用较为广泛的有索氏提取法、超声萃取法(UAE）、微波辅助提取法(MAE）、超临界流体萃取法(SFE）、加速溶剂萃取法(ASE）等[4]。其中,加速溶剂萃取因溶剂用量少、萃取效率高、受基体影响小等优点,成为优先选择的提取方法[5]。该方法是在较高的温度和压力下,迫使溶剂不断汽化,用汽化的溶剂萃取固体或半固体,使得待测物在基质上的解吸和溶解动力学过程加快,从而达到萃取待测物的目的。2000年,Hubert等[6]系统地研究了ASE的各种操作条件对PAHs提取效率的影响。2018年,沈莹等[7]用加速溶剂提取技术,通过优化提取条件,得到了很好的效果。2016年,牛媛媛等[8]通过对土壤中多环芳烃预处理及分析方法研究,得出加速溶剂萃取法较适用于提取土壤中 PAHs。土壤中多环芳烃的检测一般使用液相色谱法[9-10]、气相色谱法[11]、荧光法[12]、气质联用法[13-15]等,其中以液相色谱法、气质联用法较为常用。该文中笔者采用气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS）,研究了不同洗脱液在Florisil柱净化过程中对方法回收率的影响,同时将本文研究的方法应用于实际土壤样品的分析测试,考察该方法在复杂基质、痕量土壤样品中的应用,以期获得一种高效快捷、高灵敏度、低检出限的测定土壤样品多环芳烃的分析方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

S-916快速溶剂萃取仪,Buchi瑞士；7890B-7000D气相色谱-质谱质谱联用仪(配自动进样器）,Agilent美国；R300旋转蒸发仪,Buchi瑞士；EFAA-DC-24-RT氮吹仪,上海安谱科学仪器有限公司； HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）色谱柱,Agilent美国。

15种多环芳烃(见表1）混合标准溶液(2000 mg/L）,美国O2Si；5种氘代多环芳烃混标(2000 mg/L）,美国O2Si；荧蒽-D(1000 mg/L）,美国O2Si；正己烷(农残级）,CNW；丙酮(农残级）,美国TEDIA；二氯甲烷(农残级）,CNW；无水硫酸钠,上海国药化学试剂有限公司；石英砂,Buchi瑞士；硅藻土,CNW。

表1 GC-MS SIM模式下PAHs的选择离子Table 1 Conditions of GC-MS in SIM for the monitored PAHs

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线溶液的配置

将15种多环芳烃混标溶液用正己烷稀释至质量浓度为0.010～1.00 mg/L的系列标准溶液,加入相同浓度的荧蒽-D10作为替代物,后加入0.20 mg/L的内标溶液,封存待用。

1.2.2 样品处理

称取10.00 g样品,用正己烷-丙酮(1∶1）经快速溶剂萃取仪萃取后,取萃取浓缩至2 mL,再经过硅酸镁小柱净化,用不同比例的二氯甲烷-正己烷溶液洗脱相关化学品,氮吹浓缩至约1 mL,加入200 ng内标,定容到1.0 mL,用气相色谱-质谱质谱联用仪检测。

1.2.3 色谱-质谱条件

毛细管色谱柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度:280℃；载气及规格:高纯氮气≧99.999%；载气流速:1.0 mL/min；进样量:1.0 μL；进样方式:不分流进样；柱温升温程序:80℃保持2.0 min,20℃/min升至180℃,保持5 min,10℃/min升至 290℃,保持8 min。溶剂延迟:5 min；离子源类型:EI；离子源温度:230℃；检测方式:选择性扫描(SIM）模式；定量离子及定性离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 提取

本次实验采用瑞士布琦S-916快速溶剂萃取仪,布琦S-916快速溶剂萃取仪通过提取,提取一批6个样品约30 min,在正常工作时间内每天可以提取100余件土壤样品,因此,在批量样品到达实验室,要求在有效期内提取时S-916与同类型的单通道快速溶剂萃取仪对比就能显得更有优势。此外,该仪器通过特有装置,六通道同时萃取,均为独立系统,避免了样品的交叉污染,检测结果准确性得以保证。

2.1.2 净化溶剂的选择

根据目标化合物的极性大小,筛选了正己烷、正己烷:二氯甲烷(体积比1∶2）、正己烷∶二氯甲烷(体积比4∶1）、正己烷∶二氯甲烷(体积比6∶1）、正己烷∶二氯甲烷(体积比1∶4）、二氯甲烷、正己烷∶二氯甲烷(体积比2∶1）溶剂等七组流动相的净化效果。结果表明,正己烷:二氯甲烷(体积比4∶1）混合溶剂提取效果最好,丙酮次之,正己烷提取回收率效果较差。因此,实验选择正己烷∶二氯甲烷(体积比4∶1）混合溶剂作为净化溶剂。

2.1.3 萃取溶剂的选择

根据多环芳烃性质,本实验以正己烷∶丙酮(体积比1∶1）混合溶剂、二氯甲烷∶丙酮(体积比1∶1）混合溶剂、正己烷∶二氯甲烷(体积比1∶1）混合溶剂作为提取溶剂,来探究不同溶剂之间的萃取回收率,萃取温度为100℃。

2.1.4 样品的浓缩

淋洗液于10 mL刻度管中,在35℃条件下氮吹至0.5 mL,加入少量正己烷冲洗管壁,加入20 μL浓度为10 μg/L的内标,定容至1.0 mL上机测试。