含氟（甲基）丙烯酸酯的RAFT聚合及其应用*

程德书,罗菊香

（三明学院资源与化工学院，福建 三明 365004）

在元素周期表中,氟原子具有3.98的最大电负性和0.135的仅大于氢原子的范德华半径。因此,氟原子可极化率低、氟碳链强(540 kg/mol）、氟原子的电子云可以对分子链进行屏蔽,这赋予了含氟聚合物具有优异的性能,如良好的耐热性、耐化学性、耐候性、耐腐蚀性、耐氧化性以及低表面能、低介电常数、低折射率等性能[1-2]。自杜邦公司的 Roy Plunkett博士1938年发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物虽然价格昂贵,但是由于其具有居多不可替代性,被广泛应用于石油化工、航空航天、生物医药、汽车机械、军工国防、海洋防污等众多领域[3-4]。

含氟聚合物按照主链是否含氟可以分为两种[5],一种是主链含氟的聚合物,如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等；另一种是主链不含氟的聚合物,如含氟(甲基）丙烯酸酯、五氟苯乙烯等；前一种由于其单体结构的特殊性,在聚合动力学方面和普通的乙烯基聚合物有较大的差别,另外,该类含氟聚合物也难溶于普通的有机溶剂,难以交联,结构和性能的调控灵活性方面有所欠缺；后一种单体和普通的(甲基）丙烯酸烷基酯类聚合行为类似,现已工业化的(甲基）丙烯酸烷基酯类单体品种繁多,性能各异,可以通过共聚的方式引入功能性基团,对含氟聚合物的溶解性、表面性能、固化性能等进行改性,满足含氟聚合物在不同领域的使用[6-7]。

现已经工业化的含氟(甲基）丙烯酸酯聚合物中,90%以上都是基于普通自由基聚合。普通自由基聚合在工业化生产中有独特的优势,该聚合工艺对聚合环境要求不高,即使在水和少量氧气的条件下也能反应,单体有少量杂质也不影响其工业化生产；另外,聚合实施方式多样,可以本体聚合、乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合等。普通自由基聚合由于其慢引发、快增长、速终止的性质,以及其容易向单体和溶剂等发生链转移反应,使其分子结构不可调控[8]。由于含氟单体的结构不可调控,因此,为了使含氟聚合满足某些性能时,通常需要加入较多的含氟单体；由于含氟单体价格昂贵,这样往往提高了聚合物的成本,限制了它在某些领域的应用。

20世纪90年代以来,可逆失活自由基聚合(Reversible deactivation radical polymerization,RDRP）取得了重大的进展,包括氮氧自由调控聚合(Nitroxide-mediatedradical polymerization,NMP）,原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP）,可逆加成断裂链转移自由基聚合(Reversible addition Fragmentation chain transfer,RAFT）等可控自由基聚合方法为含氟聚合物的分子设计与合成提供了新的途径[9]。这些新的方法可以将含氟(甲基）丙烯酸酯链段按照设计引入到聚合物的特定位置,设计结构新颖的聚合物分子结构,从而获得特殊的性能。含氟(甲基）丙烯酸酯虽然和普通(甲基）丙烯酸烷基酯结构类似,但是由于其特殊的溶解性,在聚合行为和性能方面和普通(甲基）丙烯酸酯单体有较大的差异,RAFT聚合是PDPD中研究和应用最为广泛的可控聚合方法之一,自1998年RAFT聚合被报道以来,该方法由于有许多优点而得到了广泛的关注,如适用单体广泛,工艺和普通的自由基聚合类似等。本文主要对RAFT聚合方法在含氟(甲基）丙烯酸酯中的应用进行介绍。

1 溶液聚合及其应用

溶液聚合是含氟(甲基）丙烯酸酯的RAFT聚合中最为重要,也是最基本的聚合方法之一。典型的溶液聚合是指单体、引发剂溶于溶剂中进行聚合,最后得到均一的聚合物溶液。2004年,Martina H Stenze等[10]将端羟基的聚二甲基硅氧烷和带羧基的三硫酯反应,得到双端基为苄基三硫酯大分子RAFT试剂；然后以AIBN为引发剂,引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA）和2-(正丁基全氟辛烷氟磺酰胺）丙烯酸乙酯(BFA）的共聚研究,其聚合示意图如图1[10]所示。由于大分子引发剂为疏水性,而N,N-二甲基丙烯酰胺为亲水性,因此必须选择合适的溶剂,溶解性测试实验表明,三氟甲苯是合适的溶剂；聚合实验表明,DMA和BFA的共聚可控性良好,所得的三嵌段聚合物PDI小于1.25,有意思的是,大分子量链转移剂和小分子链转移剂对DMA和BFA的调聚行为有较大的差异,利用聚二甲基硅氧烷的大分子量单体调聚的聚合物中,BFA的含量明显高于利用小分子链转移剂调聚所得的聚合物,作者推测,该行为的差别可能是大分子链转移剂的疏水性导致引发自由基倾向于引发疏水性的BFA单体导致的。该类两亲性嵌段聚合物有望在生物医药方面作为水凝胶的材料。Kazuhiko Ishihara等[11]以4-氰基-4-(硫代苯甲酰）戊酸(CPD）为链转移剂,调控了三氟甲基丙烯酸乙酯(TFEMA）和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC）的聚合,制备得到无规共聚、嵌段和梯度的聚合物。其中,梯度聚合物是首先将MPC、链转移剂、引发剂和溶剂投入烧瓶中,然后在一定的时间内将PTEMA缓慢注射到聚合体系中。实验结果表明,制备的无规、嵌段和梯度聚合物的可控性良好,分子量分布都在1.5以下,在梯度共聚中,聚合物链的MPC的比例比投料量要大,说明MPC的聚合速率更快。玻璃化温度测试表面,和无规共聚和嵌段聚合物不同,梯度聚合物没有明显的玻璃化温度,这表明梯度聚合物在本体结构中没有明显的相分离。

Andre Laschewsky等[12]以丁基三硫酯丙酸丁酯为链转移剂,合成了聚丙烯酸异辛酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的两嵌段共聚物以及丙烯酸异辛酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸十七氟辛酯的三嵌段共聚物,凝胶色谱测试表明,聚合可控性良好,分子量分布在1.4以下。然后研究了该类聚合物在水溶液中的自组装行为,结果表明,含氟的三嵌段表现出不同的组装行为,形成了一个核-壳-冠的多组分结构。

J Poly等[13]以苯基丙酸乙酯二硫酯为RAFT试剂,将丙烯酸十七氟辛酯、丁二醇二丙烯酸酯、RAFT试剂、引发剂和三氟甲苯为溶剂,一锅法合成了微凝胶；他们还用先合成丙烯酸十三氟辛酯大分子单体,再引发丁二醇二丙烯酸酯进行聚合的方法,得到含氟多臂超支化含氟聚合物。溶解性测试表明,超支化含氟聚合物在低温的时候不溶于三氟甲苯,温度超过40℃的时候可以溶解,通过溶解性的差异可以进行聚合物的提纯。由于含氟聚合物的疏水性和其结晶性有很大的关系,因此作者测试了聚合物的结晶性,发现结晶性随着交联密度的增加而降低,交联的纳米胶囊就没有结晶性了。对退火后的涂层进行测试,发现支化的聚合物比嵌段聚合物有更强的疏水性,因此,支化是提高含氟聚合物涂层的一个较好的途径。

李欣欣等[14]以二苄基三硫代酯为链转移剂,合成了甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的大分子链转移剂,然后引发甲基丙烯酸全氟烷基酯,得到了含氟的嵌段聚合物；同时,他们通过普通自由基聚合制备了同样含氟比例的聚无规聚合物。通过溶液挥发的方法制备了聚合物膜,测试了其膜结构和疏水性,结果表明,嵌段聚合物比无规聚合物具有更好的疏水性,其接触角可达 157°。

Bruno Grignard等[15]首先将分子量为2000的聚二乙醇单甲醚和带羧基的RAFT试剂反应,得到亲水性的大分子链转移剂,调控丙烯酸十三氟辛酯反应,得到两亲性的含氟丙烯酸三酯嵌段共聚物；然后将亲水性大分子单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和丙烯酸十三氟辛酯进行无规和嵌段RAFT聚合,得到无规接枝共聚物和嵌段接枝共聚物,可控性良好,分子量分布都在1.3以下。在四氢呋喃/水混合溶液中测试其表面张力,结果表明,嵌段聚合物和梳状嵌段聚合物比无规聚合物具有更强的降低表面张力的作用,这可能是由于含氟嵌段聚合物的单体堆积密度更大引起的。作者还研究了以这三种含氟聚合物作为乳化剂,稳定甲基丙烯酸羟乙酯在三氟甲苯中进行分散聚合的能力,发现这三种两亲性聚合物都可以用作乳化剂稳定甲基丙烯酸羟乙酯的分散聚合物。

图2 含氟三嵌段聚合物的合成路线Fig.2 Synthesis route for triblock copolymers using sequential RAFT polymerization

水凝胶在生物医药、个人护理、农业和食品方面有着广泛的应用。R.A.Weiss等[16]以CPBD为RAFT试剂,以三氟甲苯为溶剂,AIBN为引发剂,制备的BFA-b-DMA-BFA三嵌段聚合物,其合成路线示意图如图2[16]所示。该三嵌段聚合物在水溶液中可以形成物理交联的水凝胶,而嵌段的聚合物不能形成水凝胶。三嵌段聚合物水凝胶的保水能力比无规共聚物的要大,保水效率最大可达500倍。

近年来,低表面能聚合物在防结冰材料方面得到广泛应用,Xiaoyan Yuan等[17]通过RAFT溶液聚合分别合成了POSS和甲基丙烯酸十七氟辛酯以及甲基丙烯酸十三氟辛酯的嵌段共聚物,通过氨解将RAFT试剂转化成巯基；在和巯基硅氧烷和乙烯基硅氧烷一起制备了光固化涂层,其过程如图3[17]所示。测试结果表明,在固化的过程中,含氟嵌段聚合物有迁移到表面的趋势。基于17氟的聚合物由于具有更低的表面张力和更好的结晶性,其构成的表面具有更好的疏水性和防涂鸦性能。即使是在零下15℃,水滴在基于17氟的表面也不会结冰,而是重新弹起,说明该表面有很好的抗结冰效果。

图3 UV固化含氟POSS甲基丙烯酸酯两嵌段聚合物制备防结冰涂层Fig.3 Schematic illustration of formation of the icephobic coatings from UV-curable POSS-fluorinated methacrylate diblock copolymers

陈茂等[18]在新型的光敏剂条件下,利用可见光诱导RAFT聚合制备了多种含氟聚合物,结果表明,无论是甲基含氟丙烯酸酯还是含氟丙烯酸酯,都有很好的可控性,PDI可小至1.1；通过光的开关实验可以对聚合进行控制,通过含氟大分子单体引发丙烯酸甲酯的实验表明该聚合方法可控性良好；该方法为含氟丙烯酸酯的活性可控聚合提供了一个新途径。

Deng Hai等[19]以六氟异丙醇为溶剂,通过RAFT聚合制备了聚甲基丙烯酸十五氟辛酯大单体,利用该单体引发酚羟基被保护的苯乙烯单体,再脱除保护得到了聚甲基丙烯酸十五氟辛酯嵌段聚酚羟基苯乙烯单体。由于该嵌段的相互作用参数在150℃时高达0.48,可以形成9.8 nm的片状结构；同时,小角X光衍射表明,基于该嵌段的材料退火温度为80℃；时间短至1 min。该嵌段聚合在光刻材料有潜在的应用前景。

2 乳液聚合及其应用

乳液聚合通常是以水为溶剂,在乳化剂的作用下,借助机械搅拌使单体分散形成乳液状进行的聚合反应。RAFT聚合被发明以来,RAFT乳液聚合得到了广泛的研究,乳液聚合过程中乳液失稳、分子量失控、聚合速率偏慢等问题已有深入的机理性认识[20]。因此,乳液聚合也成为含氟丙烯酸酯的RAFT聚合的有力工具。Katharina Landfester等[21]首先报道了含氟单体的微乳液聚合；他以十二烷基磺酸钠为乳化剂,全氟萘烷和水为溶液,V59为引发剂,进行甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸二十一氟十二酯的微乳液聚合,实验表明,微乳液稳定性良好,粒径为200 nm；乳液粒径随着乳化剂的用量加大而降低,将乳化剂的用量从0.66%增加到5.33%,粒径降到98 nm。用同样的方法制备了苯乙烯的乳液粒径要比含氟丙烯酸酯类单体的小,Katharina Landfester等指出,这是由于含氟聚合物的表面张力更低,需要更多的表面积来稳定乳液。他们还研究了含氟单体和普通单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等的共聚实验,同样也得到了稳定的乳液。这个结果说明,通过微乳液的方进行法含氟单体的乳液聚合具有通用性。

Zhang Banghua等[22]以二硫代苯甲酸异丙酯为RAFT试剂,进行了甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯的微乳液共聚研究,单体的结构如图4[22]所示。实验结果表明,该共聚具有活性聚合的特征,分子量和分子量分布可控,PDI都小于1.4。通过凝胶色谱柱和核磁共振对共聚物的竞聚率进行了测试,并对甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的Q值和e值进行了计算。和不含氟的单体相比,含氟单体的自由基稳定性更高,比如甲基丙烯酸丁酯的e值为0.28,而甲基丙烯酸六氟丁酯的e值为1.24；根据实验结果,对他们的竞聚率也进行了计算,在甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚中,竞聚率r都为0.63,而在甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚中,rBMA=1.08,rTFEMA=0.33,说明吸电子的含氟烷基链对于聚合速率有一定的影响。

图4 甲基丙烯酸三氟乙酯,甲基丙烯酸六氟丁酯,甲基丙烯酸丁酯的化学结构结构图Fig.4 Chemical structures of monomers(HFBMA,TFEMA,and BMA）

孙仁生等[23]通过RAFT本体聚合制备了丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物,然后利用碱将大分子链转移剂中的酸中和,得到水溶性的大分子单体,该大分子单体也可以作为乳化剂,加入甲基丙烯酸三氟乙酯后,可以进行RAFT的乳液聚合扩链制备含氟的嵌段聚合物。该方法通过自发相倒置来克服RAFT试剂在水中迁移慢的缺点,且该方法不用加乳化剂,不用高速的剪切设备,为制备含氟乳液提供了一个简单可行的方法,如图5[24]所示。

马建中等[24]通过RAFT方法合成了聚丙烯酸嵌段聚丙烯酸六氟丁酯；然后以这个两亲性嵌段聚合物为乳化剂,进行丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯的无皂乳液聚合,考察了单体的比例对聚合的影响,其聚合示意图如图5所示。实验结果表明,当大分子乳化剂的浓度从2%增加到4%时,单体转化率提高,而乳液粒径降低；乳液粒子形状为球形,粒径为40～120 nm。对于成膜于玻璃表面的聚合物层进行了测试,聚合物表层含氟链段比玻璃表面的要高,其疏水性随着含氟链段的增加而增加。他们用N,N-二甲基甲基丙烯酸乙酯代替丙烯酸为水溶性单体,合成了新的含氟嵌段,用盐酸中和后作为乳化剂进行甲基丙烯酸六氟丁酯和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等单体的的无皂乳液RAFT共聚合[25]；实验结果表明,其聚合行为与基于丙烯酸的嵌段类似,单体的转化率先随着乳化剂的用量增加而增加,然后减少；乳液粒径在44～56 nm。

图5 以聚丙烯酸嵌段聚丙烯酸六氟丁酯为稳定剂进行含氟丙烯酸酯的微乳液聚合示意图Fig.5 Reaction scheme for the synthesis of fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion with poly(acrylic acid）-b-poly(hexafluorobutyl acrylate）trithiocarbonate as stabilizer

Christophe Detrembleur等[26]首先以水为溶剂进行甲基丙烯酸的RAFT聚合,得到水溶性的大分子单体,然后加入丙烯酸丁酯进行聚合,由于丙烯酸丁酯不溶于水,在聚合的过程中会发生自组装的过程生成纳米粒子,粒径为24 nm,再将丙烯酸丁酯和丙烯酸十七氟辛酯加入水中,继续进行聚合,得到含氟的纳米粒子；和商用的纳米氧化硅纳米粒子混合,喷涂于玻璃表面,热处理后得到超疏水涂层,其接触角可达153°。

Jianhua Zhou等[27]也用聚合诱导自组装的方法制备了聚丙烯酸嵌段聚丙烯酸六氟丁酯乳胶粒。他们以水为溶剂,以RAFT聚合制备的聚丙烯酸为大分子引发剂,引发丙烯酸六氟丁酯聚合得到两亲性含氟聚合物,然后继续引发丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲甲酯、丙烯酸丁酯的共聚,由于增长链段不溶于水,所以随着链增长,整个体系变成乳液状,粒径在138到181 nm；成膜后的疏水性随着含氟单体的增加而增强。他们还用纳米纤维素接枝丙烯酸为大分子RAFT试剂引发丙烯酸六氟丁酯,得到两亲性的含氟丙烯酸嵌段；再利用该嵌段聚合物为大分子乳化剂,引发丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯进行乳液聚合,研究了大分子引发剂浓度对粒径和转化率的关系,发现转化率开始随着大分子引发剂的浓度增加而增加,随后降低,该聚合物膜具有很好的疏水性能[28]。

3 结 语

本文介绍了近年来含氟(甲基）丙烯酸酯的RAFT聚合方法及应用研究进展。通过RAFT溶液聚合和乳液聚合都可以得到分子量、分子结构和分子量分布可控的含氟聚合物。在溶液聚合中,可见光诱导的RAFT聚合由于其环境友好、时空可控,将会成为含氟聚合物制备的一个重要方法；在乳液聚合中,聚合诱导的自组装方法可以在没有乳化剂的条件下制备性能优异、稳定的乳胶粒子,简单方便,也是一种重要的材料制备手段。但是,在含氟丙烯酸酯聚合物的应用研究方面尚有不足,多为表面涂层的改性,这仅仅是其疏水性能的利用。如何利用氟原子的特性和RAFT聚合方法构建结构新颖的聚合物,进一步拓展含氟(甲基）丙烯酸酯类聚合物的应用,如生物医药,电子航空等领域,满足广大人民生活水平的提高对新材料的需求,是对今后科研人员的一大挑战。