碳纳米管改性聚脲材料的研究

2020-04-17岳长山王宝柱王伟温喜梅李永岗刘晓文

聚氨酯工业 2020年1期

岳长山王宝柱王伟温喜梅李永岗刘晓文

(青岛爱尔家佳新材料股份有限公司山东青岛 266100)

喷涂聚脲材料因其无溶剂环保、机械强度高、施工速度快等特点,在埋地管道及储罐防腐、军用蒙皮等领域广泛应用[1-2],但要用作军事抗弹防爆材料,除了超高的强度,还需在高速冲击下具备良好的抗撕裂性,常规产品很难满足要求。

碳纳米管(CNT)是一类新型无机纳米管状材料(有单层和多层之分),碳六边形是其主要组成,弯道处则由碳五边形和碳七边形组成[3]。这种材料具有高模量和高强度的特点,其层间剪切强度远高于传统碳纤维,且柔韧性好,和高分子材料的相容性好[4]。本研究对CNT进行改性后加入聚脲体系,研究了改性(原始)碳纳米管种类及用量对聚脲材料性能的影响,以获得力学性能较好的聚脲材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、扩链剂Wanalink 6200,工业级,万华化学集团股份有限公司;聚己内酯二醇(PCL),羟值(112±4)mgKOH/g,工业级,湖南聚仁化工新材料科技有限公司;二乙基甲苯二胺,工业级,苏州湘园新材料股份有限公司;端氨基聚醚(Mn=400)，工业级，扬州晨化新材料有限公司；碳纳米管(主要分为单壁、双壁和多壁,单壁管径为0.6～2 nm,双壁和多壁管径为2～100 nm),中国科学院成都有机化学研究所;浓硫酸、浓硝酸,分析纯,市售;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;偶氮二丁基腈(AIBN),分析纯,上海化学试剂厂;丙烯酸,分析纯,山东茂军化工科技有限公司。

1.2 改性碳纳米管的制备

将CNT先后进行羟基化、羧基化和氨基化处理[5],最终得到改性CNT。

(1)羟基化处理:将碳纳米管原料与混酸(浓硫酸/浓硝酸质量比1∶1)按质量比0.1∶100混合,80 kHz超声波处理24 h后,于70 ℃下搅匀,抽滤,水洗多次至滤液呈中性,最后真空干燥。

(2)羧基化处理:向干燥的单口烧瓶充入N2,将0.1份羟基化CNT加入烧瓶,脱水并充入N2,加入100份DMAC超声30 min;再加1份AIBN和1份丙烯酸,在60 ℃恒温水浴中超声5 h,先水洗并真空抽滤,用丙酮清洗并真空抽滤,置于80 ℃烘箱烘至恒重。

(3)氨基化处理:向干燥的单口烧瓶充入N2,将0.1份羧基化CNT加入烧瓶,再次真空并充入N2,继续加入100份DMAC超声30 min,加4份端氨基聚醚,在80 ℃恒温油浴中超声48 h,多次水洗并真空抽滤,再用丙酮清洗并真空抽滤,置于80 ℃烘箱烘至恒重，得到改性CNT。

1.3 制备碳纳米管改性聚脲

含碳纳米管聚脲弹性体配方见表1。

表1 含碳纳米管聚脲弹性体配方

A组分制备:将PCL加入反应釜加热,100～125 ℃、-0.09 MPa条件下脱水1～2 h,降温至50 ℃,随后加入到已有MDI的反应釜中,升温至80～90 ℃反应1～2 h,真空脱水后即得预聚体;之后向预聚体中加入CNT,50～60 ℃超声分散24 h,反应结束后测定NCO含量,合格后出料,过滤包装,制得A组分,其NCO质量分数为18.5%,黏度(25 ℃)为1 200～1 500 mPa·s。

B组分制备:按表1中B组分配方顺序称量原料,依次投入高速分散机中,室温搅拌1 h,利用超声波分散24 h,通过80目滤网过滤包装,制得B组分,其黏度(25 ℃)为1 500～1 800 mPa·s。

制备聚脲弹性体:将A、B组分按体积比1∶1(R值为1.05),使用Reactor H-XP3型喷涂机进行喷涂制样。样片厚度为(1.5±0.1)mm,待试样凝胶表干后,在(23±2)℃环境下养护168 h,进行性能测试。

1.4 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009标准测试;撕裂强度按GB/T 529—2008标准测试。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管在聚脲中的分布情况

图1为多壁碳纳米管质量分数为0.7%的聚脲弹性体试样在100倍扫描电镜中的分布情况。

图1 碳纳米管在聚脲弹性体中的分散情况

由图1可以看出,CNT的长度主要在30～180 μm范围内。其中未改性的CNT表面光滑,与聚脲基体之间界限分明,说明原始CNT可能并未参与到聚脲的化学反应中去;而改性CNT与聚脲基体之间的界限比较模糊,说明改性纳米管可能参与了与聚脲的化学反应。

2.2 碳纳米管用量对聚脲力学性能的影响

本组实验考察了碳纳米管(多壁)添加量对聚脲试样力学性能的影响,测试结果见表2。

表2 碳纳米管的添加量对聚脲力学性能的影响

由表2可知,添加原始CNT后,聚脲试样力学性能变差,随着原始CNT含量增加,拉伸和撕裂强度逐渐减小。这是因为原始CNT上没有能与基体材料发生化学反应的功能化基团,因而不存在化学交联和分子间作用,因此与基体的界面结合力较差;另外,原始CNT可能发生了团聚,在基体中产生了局部应力,致使复合材料受力不均匀,容易断裂,拉伸、撕裂强度和伸长率表现为随着CNT添加量增加而不断降低。

与原始CNT不同,添加改性CNT后,试样的拉伸强度和撕裂强度明显高于未添加CNT的。其中,撕裂强度随着改性CNT添加量的增加而提高,拉伸强度随着改性CNT添加量的增加先升高后下降。这是因为CNT本身就具备高模量、高强度,氨基化后它以共价键形式与聚脲结合,因此对聚合物起到了补强作用,使得撕裂强度明显增加。而拉伸强度初始时随着CNT增多而增加,也是因为改性后CNT共价键的结合方式增加了CNT与基体的界面结合力,提高了交联度和分子间作用力;当添加量大于0.7%后拉伸强度降低,则是因为CNT数量过多导致填料聚集造成的。因此CNT添加需适量,本研究中添加量为0.7%时聚脲试样力学性能较佳,达到拉伸强度极大值,与未添加CNT时相比增幅为34.4%。

另外,由表2可知,聚脲试样的断裂伸长率随着CNT用量的增加逐渐降低。这是因为改性CNT表面带—NH2,会与—NCO发生化学反应形成脲键,从而提高基体材料的交联度,而CNT改性复合材料的断裂伸长率随着基体材料交联度的增加而降低,因此其伸长率降低。

2.3 改性碳纳米管种类对聚脲力学性能的影响

本组实验在聚脲中添加质量分数0.7%的不同种类的改性CNT,研究改性碳纳米管种类对聚脲力学性能的影响,测试结果见表3。

表3 改性碳纳米管种类对聚脲力学性能的影响

由表3可知,添加相同含量不同种类的改性CNT后,聚脲试样的拉伸和撕裂强度明显提高,伸长率略有下降,这归因于CNT的补强效果。添加CNT后,聚脲试样拉伸和撕裂强度的大小顺序为:单壁CNT>双壁CNT>多壁CNT。这可能是因为单壁管直径小,相同用量的填料数目多,比表面积大,缺陷少,因此其机械强度较高;而多壁管在开始形成时,层与层之间容易成为陷阱中心,因而其管壁上通常布满小洞样的缺陷,致使聚脲的力学性能相较于单壁管较差[6]。由此可知,由单壁CNT改性的聚脲材料的力学性能要优于双壁和多壁CNT改性的。