全水发泡聚氨酯硬泡密度对性能影响的初步研究*

刘延磊 王磊 潘振勇 刘访艺 窦忠山

(万华节能科技集团股份有限公司 山东烟台 264006)

硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温性能、物理性能以及耐化学腐蚀等性能,广泛地应用于建筑外墙外保温及冷库保温等领域[1-2]。HCFC-141b作为第二代发泡剂，因臭氧消耗潜能值(ODP)为0.11,对大气臭氧层有一定的破坏作用。根据中国聚氨酯泡沫行业第二阶段HCFC加速淘汰计划,我国将于2026年在聚氨酯泡沫行业将其完全淘汰[3-4]。

全水发泡是替代HCFC-141b的主要途径之一。水是化学发泡剂，可生成CO2而形成泡孔。CO2不燃,无气味,无毒性,因此水作发泡剂更环保且更安全[5]。水用量不同,产生的气体量不同,可得到不同密度的硬泡。

本工作结合实际应用实验,初步研究了聚氨酯泡沫全水发泡体系中水用量和密度的相关性,以及泡沫密度对其性能的影响,并分析检测了泡沫中的气味和挥发性有机物总量(TVOC)[6]。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇FR-2026(羟值200 mgKOH/g)、聚醚多元醇F3135(羟值35 mgKOH/g),万华容威聚氨酯有限公司;聚酯多元醇PS2352(羟值200 mgKOH/g),斯泰潘(南京)化学有限公司;阻燃剂TCPP,江苏大明科技有限公司;前期发泡催化剂A1、催化剂PC5,凝胶催化剂A33,空气化工产品有限公司;有机硅泡沫稳定剂A、B和C,赢创特种化学(上海)有限公司;多异氰酸酯PM-200,万华化学集团有限公司。以上均为工业级。

1.2 主要设备与仪器

TMB3500型搅拌电钻,Bosch公司,搅拌桨自制;HC-2型氧指数测定仪,南京江宁仪器厂;WDW-20A型微机控制电子万能试验机,济南天辰试验机制造有限公司;HC-074型热流计,日本EKO公司;GC5890型气相色谱仪、7694E型顶空进样器,安捷伦科技有限公司。

1.3 全水发泡聚氨酯泡沫制备

全水发泡体系组合聚醚配方见表1。

表1 全水发泡聚氨酯硬泡组合聚醚配方

按表1所示配方准确称取各原料于容器中,用电钻搅拌器搅匀,制备成A料。采用一步法发泡工艺,按照A料与B料(PM-200)体积比1∶1(质量比1∶1.1)自由发泡,控制聚醚与阻燃剂的用量不变,改变水的用量及其他助剂的用量来调节硬泡密度。

配方的异氰酸酯指数随水含量的变化而变化。

1.4 性能测试

自由泡的表观密度按GB/T 6343—2009测定；自由泡的氧指数按GB/T 2406—2009测定；板材的压缩强度按GB/T 8813—2008测试；板材的尺寸稳定性按GB/T 8811—2008测试；导热系数按GB 3399—1982测试；TVOC(以单位质量的碳总挥发量表示)按GB 18583—2008测定。每组泡沫样品重复测试3次,取平均值。

由5个气味评价员分别对采样袋中的泡沫样品气味进行评价,气味等级定义为:1级无气味;2级有气味,不明显,但无干扰性气味;3级有明显气味,但无干扰性气味;4级有明显气味,有干扰性气味;5级以上有较强气味[6]。

2 结果与讨论

2.1 水的用量对泡沫密度的影响

调节配方使泡沫起发时间约7～10 s,拉丝时间15～20 s,其中多元醇与阻燃剂质量比固定,控制料温在24～26 ℃之间,搅拌时间5 s,考察水用量与自由发泡泡沫密度之间的关系,结果见图1。

图1 泡沫密度随多元醇组分水含量的变化关系

由图1可见,随着水用量的增加,泡沫密度先迅速降低然后缓慢变化。这是由于随着水含量增加,生成的CO2气体增多,同时反应放热使过量的水汽化产生的水蒸气也越多,泡沫密度快速降低。在水量偏多情况下产生的大量CO2,与水蒸气混合达到一定程度时,发泡体系内的压力会抑制剩余的水参与反应,此时泡孔壁较薄,会在发泡气体压力的作用下发生破裂,泡沫开孔率升高,多余的水分变成水汽大部分挥发掉。因此在水的质量分数大于10%时,继续增加水的用量对泡沫密度影响较小。

2.2 泡沫密度对开孔率和氧指数的影响

对不同密度的泡沫进行氧指数和开孔率测试,结果见表2。

表2 泡沫密度与开孔率和氧指数的关系

由表2可见,随着泡沫密度增加,开孔率降低。同时,在一定的密度区间内,氧指数随着泡沫密度的增加而增加,主要原因有4点:(1)随着泡沫密度的增加,单位体积泡沫中阻燃剂含量增加;(2)高异氰酸酯指数有利于改善阻燃性;(3)随着泡沫密度的增加,泡沫闭孔率逐渐增加,燃烧时泡孔壁与空气接触面小,氧指数增加;(4)闭孔泡孔中气体CO2阻燃,有利于增加氧指数。

2.3 泡沫密度对压缩强度和导热系数的影响

比较聚氨酯硬泡密度与压缩强度的关系,100 mm×100 mm×100 mm泡沫块的测试结果见表3。25 ℃下导热系数与泡沫密度的关系见表4。

表3 泡沫密度与压缩强度的关系

表4 泡沫密度与导热系数的关系

由表3可见,泡沫压缩强度随着密度的增加而增加,这是因为泡孔壁膜厚度增加，并且泡沫闭孔率增加,抵抗压力的能力增加。

由表4可见,泡沫导热系数随着密度的增加而降低，其主要影响因素有泡沫固体树脂部分导热系数、泡孔内气体导热系数和孔隙率3个方面。泡沫密度较低时,由于开孔率较高,且泡沫孔隙率较大,气体在泡沫体内产生对流,因此导热系数较高;随着密度的增大,闭孔率逐步增加,对流、辐射传热逐步受限,泡孔内CO2气体的热导率对泡沫导热系数起主导作用,导致了导热系数随密度的增加而变小。

2.4 泡沫密度对尺寸稳定性的影响

泡沫尺寸稳定性与泡沫密度关系如表5所示,测试条件80 ℃、24 h。

表5 泡沫密度对泡沫尺寸稳定性的影响

由表5结合表2可见,在密度8～51 kg/m3范围内,泡沫尺寸稳定性随着泡沫密度的增加先变差后变好。这是因为当泡沫密度低至8 kg/m3时,泡沫开孔率较高,有利于泡沫有较好的尺寸稳定性;当泡沫密度升高到19 kg/m3时,闭孔率稍有增加,泡孔壁较薄,且因水量较高,可能有少量聚醚羟基未参与反应,在加热条件下孔壁树脂变软,使得收缩率增加;当泡沫密度升高到32 kg/m3以上,异氰酸酯指数增至1.49以上,虽然开孔率降低,但泡孔壁树脂反应完全且产生三聚结构,且孔壁变厚,强度增加,有利于泡沫保持良好的尺寸稳定性。

2.5 泡沫密度对气味和TVOC的影响

水发泡的不同密度泡沫气味及TVOC测试结果见表6。采用与水发泡相同的原料,只将化学发泡剂水更换为物理发泡剂HCFC-141b,制备3种密度的HCFC-141b发泡泡沫,其TVOC测试结果见表7。

表6 全水发泡泡沫密度与泡沫气味以及TVOC关系

表7 HCFC-141b体系泡沫密度与TVOC关系

表6和表7相比可见,全水发泡泡沫的TVOC很低,这是由于发泡气体是CO2,不属于VOC范畴,这是传统的物理发泡剂HCFC-141b无可比拟的。由表6可知,不同密度的全水发泡硬泡样品的TVOC含量在同一水平,相差不大。全水发泡体系可以将TVOC控制在200 μgC/g以内。

3 结论

(1)当组合聚醚中水的质量分数不超过10%时,泡沫密度随着组合聚醚中水含量的增加而减少,当组合聚醚中水的质量分数超过10%后密度变化不大。

(2)随着密度的上升,泡沫的氧指数、压缩强度升高,导热系数降低,尺寸稳定性先变差后变好。

(3)与HCFC-141b体系相比,全水发泡体系可以有效降低气味等级与TVOC含量,有着更好的环保性能。