液态CO2辅助喷涂发泡聚氨酯硬泡的研究*

陈金炎 沈晨光 章林杰 张军 相明华 罗振扬*

(1.绍兴市华创聚氨酯有限公司 浙江绍兴 312037)(2.南京林业大学理学院 江苏南京 210037)

在聚氨酯(PU)泡沫塑料生产中,发泡剂HCFC-141b对大气臭氧层具有一定的破坏性,将会被替代[1]。氢氟烯烃(HFO)作为第四代发泡剂有望成为新一代的含氟替代品[2-4]。基于环境友好的因素,CO2具有ODP值为0、GWP值极低、发泡效率高、不燃和无毒等优良的特性，是一种应用前景良好的低成本发泡剂[5]。液态CO2来源广,在组合聚醚中有适当的溶解性。CO2的使用可以缓解泡沫脆性高的问题,减少配方中物理发泡剂的用量,降低成本[6]。液态CO2的沸点低于0 ℃,可以较好地改善我国北方地区冬季施工问题。但由于液态CO2性能的局限以及发泡设备的限制,在聚氨酯喷涂硬泡领域无法做到全部使用液态CO2发泡。

本实验采用三组分聚氨酯硬泡喷涂高压发泡机,以HFO为主发泡剂,将液态CO2作为第三组分添加,对比了不同含量CO2喷涂发泡制备的制品性能的差异。

1 实验部分

1.1 原料及实验仪器

混合聚醚多元醇,自配;反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)),Solstice LBA,霍尼韦尔(中国)有限公司;顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz(Z)),Opteon 1100,美国科慕化学公司;催化剂A、B、C、D、E、F,美国空气化学公司;阻燃剂TCPP,东莞三威化工有限公司;多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200),万华化学集团股份有限公司；匀泡剂A,江苏美思德化学股份有限公司;液态CO2钢瓶，市售。以上均为工业级。

GMT4204型万能试验机,深圳新三思检测有限公司;FOX 200热流计法导热仪、DXF 200氙灯闪光导热仪,美国TA仪器公司;AccupyⅡ1340型真密度仪,美国Micromeritics公司;HC-03B型聚氨酯硬泡喷涂高压发泡机,绍兴市华创聚氨酯有限公司;JSM-7600F型扫描电子显微镜(SEM),日本电子株式会社;铁质模具，300 mm×300 mm×100 mm,自制。

1.2 硬质聚氨酯泡沫塑料配方设计及制备

适用于液态CO2发泡催化剂配方筛选:配方中胺类催化剂种类和用量不变时,通过添加不同种类、相同质量的单一后期催化剂(金属类、羧酸季铵盐类等),考察了后期催化剂对超临界CO2发泡喷涂硬质聚氨酯泡沫的反应时间及闭孔率的影响。试验中水的用量为4份,液态CO2添加量为2%(以白料为基础),发泡催化剂用量为4份,凝胶催化剂用量为0.5份。

高压机喷涂发泡试验:以PM-200作为一个组分。将聚醚多元醇与水、HFO发泡剂、催化剂、阻燃剂、匀泡剂预混后作为另一个组分(白料)置于HC-03B型高压发泡机多元醇储罐中,同时将作为第三组分的液态CO2连接到白料循环系统中,与另一输送管中的异氰酸酯在高压机枪头预混并喷涂发泡,制得聚氨酯硬质泡沫,去皮后测其性能。

表1 喷涂聚氨酯硬泡发泡配方

1.3 分析与测试

表观芯密度按照GB/T 6343—1995标准测试;导热系数按照GB/T 10295—2008标准测试;尺寸稳定性按照GB/T 8811—2008标准测试;压缩强度按照GB/T 8813—2008标准测试;导热系数按照ASTM E1461—2013标准测试。去皮后切取泡沫制品(薄片状)并喷金,拍摄扫描电镜图。

2 结果与讨论

2.1 液态CO2辅助喷涂发泡的凝胶催化剂筛选

考察单一凝胶催化剂对发泡性能的影响,其中A、B、F为有机金属类催化剂,C、D、E为羧酸季铵盐类催化剂,发泡参数和闭孔率数据见表2。

表2 单一后期催化剂对PU泡沫的影响

从表2中可以看出,A、B、F 3种催化剂的凝胶和固化时间远小于C、D、E的,且制得的泡沫的闭孔率较高,更利于满足液态CO2辅助聚氨酯高压喷涂发泡要求。由于液态CO2在发泡过程中迅速逸出,同时考虑到成本因素,发泡配方中应添加有利于泡沫凝胶和固化的有机金属类催化剂。

2.2 液态CO2辅助HFO喷涂泡沫制品性能

2.2.1 液态CO2用量对发泡参数的影响

不同用量的液态CO2分别与HCFO-1233zd(E)/水或HFO-1336mzz(Z)/水混合发泡体系(水用量分别为1.6、1.75份)的发泡时间参数和泡沫密度(以下同)见表3。

表3 不同用量的液态CO2分别与HCFO-1233zd(E)/水或HFO-1336mzz(Z)/水混合的发泡时间参数及泡沫密度

由表3可知,随着液态CO2用量的增加,泡沫的乳白时间缩短,凝胶时间和固化时间有所延长,这是因为液态CO2的沸点(-78 ℃)远低于HCFO-1233zd(E)(19 ℃)和HFO-1336mzz(Z)(35 ℃)的沸点,且CO2在组合聚醚中的溶解饱和度远比物理发泡剂小,液态CO2在受热后进行核化过程的时间较短,因此反应较快进入到液相气体浓度平衡饱和状态(乳白)。但是由于液态CO2气化过快,气化过程吸收大量热量,导致泡沫表皮温度变低,泡沫表皮固化变慢。

2.2.2 液态CO2用量对泡沫性能的影响

表4为不同用量的液态CO2对泡沫闭孔率、压缩强度和尺寸稳定性的影响,共用发泡剂HCFO-1233zd(E)或HFO-1336mzz(Z)的用量见表3。

表4 不同用量的液态CO2分别与HCFO-1233zd(E)/水或HFO-1336mzz(Z)/水混合体系对泡沫性能的影响

表4可知,随着液态CO2的用量增加,泡沫的闭孔率出现下降的趋势。这是因为在CO2的作用下,泡孔在生长过程中发生泡孔的合并和破裂现象,产生较多的开孔。泡沫的压缩强度随液态CO2用量增加呈现先增大后减小的趋势。这是由于适量的CO2会使泡沫的孔径变小,泡孔分布均匀,且泡沫闭孔率变化不明显;当CO2的用量过大时,开孔率过高导致压缩强度降低。

对比有无添加液态CO2的泡沫尺寸稳定性,可以发现尺寸变化率呈降低趋势,这主要是由于添加了液态CO2后,泡沫的闭孔率下降,泡沫的热尺寸稳定性变好。

2.2.3 液态CO2/HFO混合发泡对导热系数的影响

图1为不同用量的液态CO2分别与HCFO或HFO混合发泡对聚氨酯硬泡绝热性能的影响。

图1 液态CO2用量对HFO体系泡沫导热系数的影响

从图1可以看出,随着液态CO2用量的增加,泡沫的绝热性能先提高后下降,当液态CO2质量分数为1%左右时,泡沫的导热系数达到最低,这是因为少量的液态CO2会使泡沫泡孔分布均匀,泡孔直径变小,泡孔壁变薄;当液态CO2用量过大时,泡沫的导热系数增加,主要是液态CO2在发泡过程中产生大量的气体,造成泡孔孔径和分布宽度变大。

2.2.4 SEM图及泡沫泡孔分析

图2、图3为液态CO2分别与HCFO-1233zd(E)或HFO-1336mzz(Z)混合发泡制得泡沫的扫描电镜图(放大80倍)。

图2 液态CO2/HCFO-1233zd(E)混合发泡的SEM照片

图3 液态CO2/HFO-1336mzz(Z)混合发泡的SEM照片

图2和图3可以看出,添加1%液态CO2得到的泡沫孔径小且均匀;添加2%液态CO2的泡孔孔径明显增大,分布不均匀,这从结构上解释了继续添加液态CO2时,泡沫绝热性能下降的原因。

2.3 超低温泡沫绝热性能分析

HFO-1336mzz(Z)发泡、HFO-1336mzz(Z)/1%液态CO2混合发泡制得的硬泡密度分别为43和39 kg/m3,HCFO-1233zd(E)发泡、HCFO-1233zd(E)/1%液态CO2混合发泡制得的硬泡密度分别为45和42 kg/m3。将泡沫放置于超低温热导仪中,测量其在-160～20 ℃试验条件下的导热系数,结果见图4和图5。

图4 HFO-1336mzz(Z)硬泡的低温导热系数-温度曲线

图5 HCFO-1233zd(E)硬泡的低温导热系数-温度曲线

从图4和图5可以看出,温度低于0 ℃后，添加液态CO2的泡沫的导热系数均低于未添加液态CO2的泡沫。原因是发泡体系中添加液态CO2后,可以减少发泡前期水和异氰酸酯反应生成的硬段组分,使得泡沫软硬段分布更加均匀,超低温时泡沫不易发生开裂;根据异相成核理论,液态CO2在泡沫起发时可以迅速形成晶核类的气泡核,有效减小了泡孔孔径,提高了泡孔在超低温环境下的气孔耐压差,保证了泡沫的低温尺寸稳定性,同时降低了泡沫在超低温环境下的导热系数。

3 结论

(1)液态CO2的添加会使泡沫的乳白时间缩短,凝胶时间和固化时间延长。

(2)液态CO2的少量添加(1%左右)可以提高泡沫制品的压缩强度。

(3)随着液态CO2用量增大,泡沫的闭孔率下降,压缩强度呈现出先增加后下降的趋势。

(4)少量液态CO2的添加会使泡沫泡孔变小,泡孔壁变薄,提高HFO类发泡体系的绝热性能,提高泡沫超低温环境下的绝热性能。