基于表面改性技术的聚氨酯/脲涂层附着性能研究进展*

2020-04-17吕平蒲锐万菲黄微波

聚氨酯工业 2020年1期

吕平蒲锐万菲黄微波

(青岛理工大学功能材料研究所山东青岛 266033)

材料的表面改性技术是指采用某种工艺手段使材料表面获得与基体材料不同的组织结构和性能的一种技术。聚氨酯和聚脲涂料具有优异的力学性能以及良好的耐腐蚀、防渗漏和耐磨蚀等性能,在防护工程应用较为广泛。但聚氨酯和聚脲涂料对未经处理的某些基材的附着力较差,制约着涂层在水工建筑上的应用。将表面改性技术应用到聚氨酯/脲涂层附着性能增强方面,有助于聚氨酯/脲涂层的工程应用。本文对基材附着性能的机理的研究进行概括,简要综述了表面改性技术在改进聚氨酯/脲涂料对基材附着性能方面的研究进展。

1 聚氨酯/脲附着机理的研究

涂层对基材的附着力是一个复杂的问题,涉及到材料界面的物理效应和化学效应,通常是指不同物体表面之间相互粘附的能力。国内外专家学者针对附着力的研究提出了机械互锁理论、静电理论、化学键理论、吸附理论和弱边界层理论等几种代表性的理论,但目前尚未有受到普遍认定的理论体系。

聚氨酯、聚脲涂层同属于氨基甲酸酯涂料,其中聚氨酯为异氰酸酯组分与羟基组分反应而成,聚脲为异氰酸酯组分与端氨基组分反应形成。聚氨酯/脲涂层的硬链段种类及含量、交联度、相对分子质量和分布、附着力促进剂、色浆、喷涂工艺、涂层厚度、涂层干燥时间及养护环境等因素均对涂层附着力有影响[1-3]。张瑞珠等[3]提出聚氨酯涂料喷涂过程中喷涂压力对涂层附着力影响显著,喷涂压力较小时,有较严重的结皮和流挂现象,喷涂压力过大,影响涂层和基材之间的附着力,喷涂的最佳压力范围为0.70～0.75 MPa。从分子极性及分子作用力的观点来看,涂料的附着力与涂料中聚合物分子的极性基团定向排列以及与基材表面极性基团之间的相互吸引力有关。聚氨酯/脲的脲基和氨基甲酸酯基上的氢原子易与基材上的氧原子形成氢键,从而形成具有一定强度的附着力。聚氨酯/脲涂料与极性基材(如金属基材等)具有较好的附着力,而与非极性基材的粘接强度较低。聚氨酯与金属基材粘接体系中,聚氨酯软段区向空气表面附近迁移,而硬段区更向靠近基板表面处的界面聚集,产生的这种表面偏析现象导致聚氨酯材料与金属基材具有较高粘接强度[4]。

基于机械互锁理论和化学键理论,研究人员发现基材表面处理可以改变基材表面形貌,从而达到增大表面积、增强粘接界面上的机械咬合作用;改变表面的化学组成、提高表面极性以及增加表面能等,可提高材料表面粘附力。基材表面处理方式可以简单地分为机械表面处理和化学表面处理。

2 机械表面处理对聚氨酯/脲涂层附着力的影响

常见的机械表面处理方式包括喷砂、打磨、磷化等。机械表面处理使表面粗糙度增加,合理的粗糙度可以增加涂层与金属基材的实际结合面积,抵抗涂层在固化时产生的表面张力对涂层性能的影响,增强粘接界面上的机械咬合作用,提高附着力。

Jamali等[5]研究证明喷砂等表面处理使钢表面氧化物含量和表面粗糙度增加,有效地增强了涂层与钢的附着力。张翔宇[6]比较了工程中常用的喷砂介质对金属表面的作用,提出喷砂后立即喷涂聚脲可以大幅提高涂层附着力。他对促进机理进一步研究，发现喷砂后快速喷涂聚脲涂料可以使化学键的成键密度增加,从而增加聚脲/金属的界面附着力。

3 表面化学改性对聚氨酯/脲涂层附着力的影响

3.1 硅烷偶联剂处理

对于无机基材,研究发现有机硅烷偶联剂具有特殊的分子桥结构,可用于增强涂料与无机基材的附着力。硅烷偶联剂通过硅烷醇(Si—OH)官能团在无机基材上缩合形成共价键(如Si—O—Si或Si—O—金属),而硅烷偶联剂的非极性官能团与有机聚合物发生交联,从而增强涂料对基材的粘附性能[7]。Golaz等[8]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)改性钢表面,并与脱脂、电晕放电、酸性蚀刻以及磷酸锌转化涂层几种表面处理方式作比较,实验结果证明,硅烷偶联剂处理对聚氨酯-钢的粘附促进作用优于其他表面处理方法。Chen等[9]研究了不同溶剂溶解的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)对铝基材表面的改性情况,发现用极性溶剂如甲醇及丙酮,在铝表面更易形成APS的自组装单层膜,APS单层膜在聚合物涂层和铝基材之间形成共价键连接,大大改善了聚氨酯涂层对金属铝的粘附性。

硅烷偶联剂溶液的pH值对硅烷偶联剂的水解和缩聚反应速率有着重要的影响,通过影响硅烷偶联剂成膜行为进而影响膜的性能。Thomsen等[10]研究了pH值对γ-APS的吸附行为的影响,发现在高pH值环境时,以NH2基端朝向金属一侧的吸附为主;在低pH值时,γ-APS硅烷以Si—OH端朝向金属表面吸附为主。

3.2 酸氧化处理

3.3 紫外辐照处理

3.4 等离子体处理

等离子体处理是一种干燥、快速且环保的技术,基材表面被特定气体的离子轰击造成表面化学结构和表面的形貌改变[16]。早期研究人员认为等离子体处理改善粘附性主要源于对材料表面的清洁作用。Gähde等[17]比较了丙酮清洗、超声洗涤和等离子体处理等表面清洁方式对聚氨酯与钢粘接强度的影响,发现随着对钢材表面清洁程度的提高,聚氨酯与钢的粘接强度逐渐增强。随着实验表征方法的不断优化,Fu等[18]尝试对等离子体处理的聚氨酯材料表面进行微观形貌及化学组成的表征,研究发现等离子体处理不仅可以达到清洗材料表面的目的,使用高能粒子的轰击还会造成材料表面粗糙度的增加以及化学结构的改变。

根据等离子体对材料表面的改性研究,研究人员提出了等离子体增强材料粘附性能的3种机理:等离子体处理导致材料表面能增加,促进材料间的吸附作用;等离子体对材料表面的蚀刻作用促进材料界面的机械互锁效应；材料表面经等离子体辐照产生的自由基和活性基团与胶黏剂之间的反应,产生化学键合,增强材料间的粘接强度。例如,Tyczkowski等[19]研究了O2等离子体处理对苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)弹性体与聚氨酯胶粘接强度的影响机理,发现等离子体处理后SBS表面产生羟基与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键,证实了等离子体处理后的SBS与聚氨酯之间通过化学键合达到更为优异的粘附效果。Chashmejahanbin等[20]研究发现,等离子体处理提高聚氨酯-脲涂层对PP的附着力,主要是由PP表面形成的羧基及羧酸衍生物与涂层形成的氢键以及PP表面粗糙度增加形成的机械互锁作用引起的。

用于表面改性的等离子体种类对聚合物的润湿性和粘接性能有不同的影响。Brés等[21]尝试采用横切试验及三点弯曲试验测定聚氨酯涂层与碳纤维增强聚醚醚酮基材间的粘接强度,该研究提出空气等离子体诱导基材表面氧化,氮气等离子体则造成表面纳米级粗糙度的改变,从而改善涂层与基材的粘接强度。Mui等[22]则研究了不同类型的等离子体处理技术,采用了介质阻挡放电(DBD)和等离子体射流这两种类型的大气压等离子体处理技术处理铝合金基材,两种等离子体处理方式均能有效提高铝合金基材表面润湿性以及基材与聚氨酯涂料的粘附性。

3.5 表面接枝技术

表面接枝法是指采用多种不同的引发方式在材料表面产生活性点(自由基或离子),然后引发单体的接枝聚合。经过表面接枝,基材表面形成一层新的具有特殊性能的接枝高分子材料层,从而达到表面改性效果。接枝聚合物引入基材表面,形成分子桥连接基材与涂层,增加粘接强度。依据引发方式的不同,表面接枝法可分为化学引发接技法、电子束辐照接技法、紫外光辐照接枝法以及等离子体接枝法等。Balart等[23]研究了紫外光引发甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)接枝的PP基材与聚氨酯胶黏剂的粘接强度,发现在PP表面光引发接枝MMA显著提高了聚氨酯对PP的附着力。Chashmejahanbin等[24]研究发现,在PP表面等离子体诱导丙烯酸接枝,有效提高了聚丙烯酸-氨基甲酸酯涂层对PP基材的附着力,附着力提高了200%,且丙烯酸水溶液的浓度对附着力影响显著。