MOFs材料对CO2的吸附分离研究进展

李玉玲，赵雅雯，王承祥

(郑州工程技术学院 化工食品学院，河南 郑州 450044)

近年来，过量的化石燃料燃烧和树木的砍伐导致大气中CO2浓度急剧增加，全球平均温度升高，引发冰川融化，旱涝频发等一系列生态环境问题。由于禁止CO2过量排放在短时间内是无法完成的，所以人们采用多种方法对CO2进行吸附分离和催化转化[1]。目前用于降低CO2浓度的方法有开发可循环的新能源来代替传统的化石能源和以CO2为起始原料将其转化为有用的化工产品两种方法。后者较典型的方法包括低温蒸馏法，电化学吸附法，化学吸附法，物理吸附法，以及膜分离法等[2]。在这些方法中，物理方法能耗小但效率低，化学方法高效但在吸收解吸的过程中能耗较高，大量使用吸收剂，损耗严重，且会产生二次污染[3]。因此开发新的可循环吸附材料对CO2进行吸附和分离是亟待解决的问题。

金属-有机骨架材料(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)和有机配体自组装形成的具有三维周期性网状结构的晶态多孔材料[4]。其结构多样，易于设计，具有较高的孔隙率和比表面积，金属位点开放，具有化学可修饰性，在气体分离和储存、药物传递、多相催化、传感、储能等方面[5-12]的应用非常广泛。除了上述优点之外，MOFs材料所具有的规则孔道结构对客体分子的扩散十分有利，所以对气体的吸附分离和储存是MOFs材料最早被提出时的最主要应用方向，发展前景十分广阔。用MOFs材料对CO2进行捕集、利用、封存的技术(CCUS)，不仅可以高效降低CO2的浓度，而且可以将其转化为具有商业价值的化合物，带来一定的经济效益。

本文简要综述了近年来MOFs材料对CO2的吸附分离性能方面的研究进展，重点综述的是构成MOFs材料的金属和有机配体的修饰，对CO2的吸附分离性能的影响。

1 MOFs材料的修饰方法

对MOFs材料进行修饰的方法主要分为对金属位点和有机配体进行修饰。

对金属位点进行修饰所依据的原理是：一般情况下MOFs材料中金属原子的配位模式处于饱和状态，金属原子配位客体分子，因空间原因或者人为干扰将这些客体分子活化去除后，会产生开放金属位点或者不饱和金属位点，这些金属位点可以提高材料整体对气体的吸附分离能力。不稳定的金属位点因金属自身的原因，通常情况下具有一定的路易斯酸性或碱性，根据酸碱中和原理，与CO2等酸性气体会产生较强作用力，进而提升MOFs材料的CO2吸附分离性能。

对有机配体进行修饰所依据的原理是：有机配体主要是以苯环或氮杂环结构连接节点，通过直接合成或后合成的方法把官能团引入MOFs材料的主体框架中。这里的官能团主要包括酸性(如-OH，-SO3H)，碱性(如-NH2，-NH，-N)，以及其他官能团(如-NO2或者具有位阻效应，手性选择性的复杂官能团)，其中显碱性的官能团对显酸性的CO2气体表现出极好的吸附能力和选择性，以亚氨基、氨基、芳香族氨基和脲基等效果最为突出。

1.1 对金属位点进行修饰

周振[13]首先通过一系列的反应制得有大Π共轭效应的H4TCPE。再将H4TCPE，六水合硝酸镍和L-脯氨酸与N，N’-二甲基甲酰胺/水溶液混合，得到金属-有机纳米管状化合物Ni-TCPE1。随后把L-脯氨酸用量增大两倍，即可得到三维框架化合物Ni-TCPE2。这两种化合物具有开放金属位点，CO2与裸露的金属位点之间的偶极-四极相互作用，为CO2化学转化提供了合适的活性位点和反应的空间。测定不同温度下两种化合物对CO2的吸附曲线(如图1)，直观体现出了两种修饰后化合物良好的CO2吸附性能。

图1 Ni-TCPE1(左)和Ni-TCPE2(右)在273K和298K时CO2的吸附曲线

刘兵[14]把金属有机多面体当作超分子构筑模块，采用溶剂热法，将硝酸铜作为金属源和H4TADIPA以自组装的形式合成了两种含典型MOP-1笼状结构的PMOFs材料，结构式分别为[Cu6(TADIPA)3(DABCO)(H2O)2(DMF)2]·13H2O·7DMF(1)和[Cu6(TADIPA)3(H2O)6]·16H2O·8DMF(2)。两种化合物骨架拓扑结构是完全相同的，但是其配体的扭曲角度不一样(如图2)，这主要是因为化合物1中的两个铜之间存在DABCO配位，DABCO的存在使化合物2的骨架密度和孔隙率明显大于化合物1，故化合物2比化合物1的CO2吸附能力强。

图2 化合物1和化合物2的有机配体扭曲角度示意图

张新鲁[15]根据已有文献合成了具有微孔结构的UTSA-16，并用该物质作为母体，用离子交换的方法制备出一系列M-UTSA-16(M：Li，Na，K，Rb，Cs)，用PXRD, TGA, ICP, BET等手段对这些材料的性质进行表征，结果显示：K-UTSA-16(如图3)对CO2表现出最大的吸附量，在环氧化物与CO2生成环状碳酸脂的催化转化反应中，Li-UTSA-16显示出最高的催化滑行和循环稳定性(如图4)。

图3 K-USTA-16的结构图

1.2 对有机配体进行修饰

高碧轩[16]分别选用吡嗪、联吡啶、4,4’-偶氮吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烯和N-(4-吡啶基)异烟酰胺五种柱撑配体，利用溶剂扩散法制备出五种CPL系列多孔MOF材料，测定CPLs对CO2等单组分气体静态吸附性能。结果显示，CPLs的孔径与CO2尺寸相近，因此具有较高的CO2吸附量和吸附分离选择性(如图5)。

图4 M-UTSA-16与CO2在273K(左)和298K(右)的反应吸附热

图5 5种CPL系列多孔MOF材料在-78℃下对CO2的吸附等温线

兰健文[17]等人利用溶剂热法制备了两种具有较高活性的多孔MOFs催化剂(如图6)，并探讨了其对CO2的催化转化作用。一种是以硝酸镍作为金属盐，咪唑和羧酸作为有机配体合成的Ni-MOF催化剂。通过一系列的表征发现，该Ni-MOF对CO2表现出良好的吸附性能，吸附量为59.5cm3/g。另一种是以硝酸锌作为金属盐，三聚氰胺(MA)和2-噻吩羧酸(H2tdc)作为配体合成的多孔Zn-MOF催化剂。进行一系列表征后发现，该催化剂吸附性能极其优异，吸附量可以达到108.9cm3/g(如图7)。

图6 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)结构图

图7 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)对二氧化碳的吸附曲线

汪书天[18]等制备出了三种有显著吸附性能差异的MOFs材料Cu-BTC，MIL-68(In)和Uio-66，其中锆系MOFs材料Uio-66具有较高的配位数(如图8)，故其具有良好的二氧化碳吸附作用。之后又对Uio-66及进行配体的氨基改性，通过一系列的实验表明，加入一定量的乙酸调节剂时，改性后的氨基产品尺寸均一，形貌规整，对比之前的Uio-66样品二氧化碳的吸附能力明显提高，但其热稳定性有所下降。

图8 Uio-66中Zr6次级结构单元(左)与其3D结构图(右)

周猷[19]等人利用硝酸钴和3, 3’, 5, 5’-偶氮苯四甲酸有机配体以及硝酸铜和H4CDDS有机配体进行反应，用溶剂热法合成具有立方晶系的金属有机框架材料Co3ABTC和有三种不同孔道结构的金属有机框架材料[Cu2(L)(H2O)2]·(DMF)8(H2O)4(ZJU-12)。因Co3ABTC中有三个形成了次级结构单元的Co原子，通过羧酸与有机配体连接构成三维多孔结构，故该物质在活化之后，对二氧化碳气体的分离表现出良好的性能。后一种物质相较前一种物质具有更大的比表面积，其工作容量相当于前一种物质的三倍，具有更好的CO2吸附分离能力(如图9)。

图9 Co3ABTC(左)和ZJU-12(右)对乙炔和二氧化碳的等温吸附能图

2 MOFs材料存在的问题

MOFs材料的局限性主要体现在其稳定性并不理想，稳定性主要包括水稳定性、热稳定性和化学稳定性三种。关于水稳定性，大部分MOFs材料虽不溶于水，但是其在水或者水蒸气中并不能稳定存在，所以不能用于催化含水或水蒸气的反应；关于热稳定性，普通的MOFs材料在500℃以上的高温下是不能稳定存在的，所以不能用于催化较高温度的反应；关于化学稳定性，大部分的MOFs材料在强酸、强碱或强还原性环境下结构会遭到破坏进而失活。当前对MOFs材料的研究仍处于基础阶段，缺乏系统性的研究。

3 结论与展望

修饰后的MOFs材料被广泛应用于气体的吸附分离中，但是CO2在热力学上是一种相对稳定的惰性气体，相对其他气体吸附分离较为困难，用MOFs材料对CO2气体进行吸附分离仍具有局限性。未来可以重点探究对MOFs材料进行有目的的调控和改性，定向得到目标产物。对MOFs在气体吸附分离方面的实践需要进行不断的探索。