利用酸洗废水制备絮凝剂的工艺研究

张 展 ，张大奎 ，姚 君 ，贾楠楠 ，张馨予 ，王晓楠

（1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；2.鞍钢化学科技公司，辽宁 鞍山 114021）

众多水处理技术中，絮凝处理技术是工程应用最广泛、最普遍的废水净化技术。作为水处理工艺中的前置技术环节，絮凝过程的处理效果直接决定了后续工段的稳定运行和最终获得合格水质。因此，一直以来，絮凝处理技术都是水处理工程中重要的研究领域［1-3］。絮凝剂作为絮凝技术的核心，不仅决定了水处理工艺的稳定运行，也是影响运行成本的最主要因素。

生产中，钢板冷轧轧制前或涂装前需要做表面除油、除锈处理，通常采用盐酸酸洗工艺。酸洗后的冲洗将形成大量pH为1～2的酸性废水，其中包含的大量Fe2+和Fe3+离子难以去除。传统工艺采用石灰中和法处理酸洗废水，即向酸洗废水中投加石灰的同时进行曝气处理，使Fe2+转化为Fe3+，并将pH值调至7～9，生成氢氧化物沉淀，然后进行固液分离。该法药剂成本高，还会向废水中额外引入离子，不利于后期深度处理。同时为了确保出水达标，往往需要投加过量的石灰乳，将产生大量污泥，给后续处理带来很大困难。废水中所含的大量Fe2+和Fe3+离子被当作污染物除去，也造成了资源的浪费。

鞍钢采用药剂氧化法制备絮凝剂，由于制备成本居高不下，导致废水处理成本偏高。鞍钢的废水处理工序拥有臭氧发生装置，如果开发利用臭氧作为氧化剂的絮凝剂制备工艺，将酸洗废液中的铁离子制备成聚合氯化铁絮凝剂，可以有效的利用资源，降低絮凝剂成本，实现废物循环处理。

1 臭氧氧化法制备絮凝剂的反应机理

目前，使用最广泛的铁系絮凝剂中，氯化铁系絮凝剂是应用和发展的主流，原因如下：

（1）氯化铁系絮凝剂无潜在毒性问题，因此具有更好的应用前景；

（2）硫酸铁系絮凝剂为等当量体系，混凝效果低于聚合氯化铁絮凝剂；

（3）铁的水解沉淀速度减缓，除浊脱色效果增强，适应范围增大；

（4）铁系絮凝剂形成重而密实的絮体颗粒，增加了澄清沉淀速度，减少絮体上浮现象，尤其对低温低浊水质适应性明显增强［4-7］。

在臭氧氧化法制备絮凝剂的过程中，臭氧氧化反应是整个反应过程中的主反应。FeCl2中的Fe2+在氧化剂的作用下迅速变为FeCl3中的Fe3+，同时Fe3+与水中的氢氧根发生水解反应，生成溶液状态的聚合铁离子。具体反应如下：

与传统的药剂氧化法相比,臭氧氧化能力弱于氧化剂,所以氧化反应和水解反应同时发生,导致聚合氯化铁一直处于悬浮状态。因此臭氧氧化法制备的絮凝剂分散性强于药剂氧化法。分散性强的絮凝剂在废水中的悬浮性更好,凝聚效果更好,因此臭氧氧化法制备的絮凝剂优于药剂法。但是臭氧作为氧化剂,稳定性低于药剂,在水溶液环境中更容易逸出和分解,所以需要加入稳定剂,并控制臭氧流量和水溶液温度。

2 臭氧流量的确定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗废水，在45℃的水浴中，控制臭氧流量分别为 0.2、0.3、0.4和0.5 m3/min（进气臭氧含量为19.23%），不断测量溶液中Fe2+的含量，当Fe2+的含量为0时，说明全部氧化为Fe3+，反应结束。实验中测量Fe2+的浓度降低为0所需的时间。臭氧流量对氧化时间的影响见图1。

图1 臭氧流量对氧化时间的影响Fig.1 Effect of Ozone Flow on Oxidation Time

从图1中看出，当臭氧流量达到0.4 m3/min后，氧化时间的降低有限，说明聚合氯化铁的生成速率提高有限，因此最佳流量为0.4 m3/min，每分钟臭氧进气速率与溶液体积比例为13.33。这是因为在溶液中，氧化反应的速度低于Fe3+在低聚物阶段的水解速度，因此反应过程中以氧化反应为速度控制步骤。但是随着反应进行，［H+］含量降低，促进Fe3+水解，溶液的pH值相对恒定，反应更趋向于准二级反应，在高浓度的条件下，溶液的水解速度快，平衡缓冲能力强，这种现象更为明显。

3 水溶液温度的确定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗废水，在臭氧流量为0.4 m3/min的条件下，控制水浴温度为30、35、40、45、50 和 55 ℃，不断测量溶液中 Fe2+的含量，当Fe2+的含量为0时，说明全部氧化为Fe3+，反应结束。实验中，测量Fe2+的浓度降低为0所需的时间。水溶液温度对氧化时间的影响见图2。

图2 水溶液温度对氧化时间的影响Fig.2 Effect of Temperature of Aqueous Solution on Oxidation Time

从图2中看出，氧化时间先降低，在45℃时达到最小值，之后逐渐提高，说明氧化速率先降低后提高。这是因为随着温度的提高，氧化速率提升，聚合速度加快；到达45℃之后，Fe3+的水解速度逐渐加快，聚合和水解速度达到动态平衡。进一步提高温度后，水解速度高于氧化速率，整体的聚合速度开始下降。

4 稳定剂的选择

聚合氯化铁絮凝剂在制备过程中需要加入稳定剂延长溶液稳定时间，为了防止絮凝剂产生丁达尔效应，普遍采用一价磷酸作为稳定剂，配合使用弱碱（NaHCO3）作为碱化剂。这是因为根据胶体化学理论，Fe3+水解过程中形成具有双电层的带正电的电分布结构，其稳定程度与胶体的带电量正相关。铁离子较强的极化能力会促使羟基脱氢，进而中和所带正电荷，使凝聚及沉淀发生；而磷酸根离子具有去极化作用，起到屏蔽作用，进而延长胶体的沉降时间。

为了确定最佳的稳定效果，制备絮凝剂的温度控制在45℃的环境中，保持最佳的聚合速度。经过一段时间后，溶液失稳出现大量褐色溶胶沉淀，产生丁达尔现象，部分溶液会出现沉淀分层现象。在通常情况下，将溶液出现褐色沉淀作为失稳标志。在溶液中，加入一定磷酸盐作为稳定剂，通过控制P和Fe的比值来控制加入量。稳定剂加入量对聚合氯化铁稳定效果的影响见表1所示。由表1可以看出，在P/Fe为0.04时，溶液具有最佳的稳定性。

表1 稳定剂加入量对聚合氯化铁稳定效果的影响Table 1 Effect of Adding Amount of Stabilizer on Stabilization Effect of Polyferric Chloride

稳定剂中的有效成分为磷酸根，在磷酸盐中，磷酸二氢盐的有效成分质量百分比最高，因此采用磷酸二氢盐可以在实际生产中降低产品成本。表2为不同稳定剂对聚合氯化铁稳定效果的影响。由表2看出，在相同投放量的条件下，磷酸二氢盐的稳定天数最长。因此磷酸二氢盐是相对更有优势的稳定剂。

表2 不同稳定剂对聚合氯化铁稳定效果的影响Table 2 Influence of Different Stabilizers on Stabilizing Effect of Polymeric Ferric Chloride

5 使用效果

对鞍钢西区焦化废水进行废水处理效果验证。取回收芬顿后污水10 L，加药量为0.8‰。制成5个试样，搅拌后沉降4 h，进行废水指标化验。表3为废水处理效果。

表3 废水处理效果Table 3 Treatment Effect of Waste Water

表3所示的5组试样结果均显示，废污水经臭氧法制备的絮凝剂处理后，氨氮和化学需氧量指标均符合要求，说明制备的絮凝剂具有实用性。

6 结论

利用钢铁企业的酸洗废水和臭氧资源制备氯化铁絮凝剂，为了提高絮凝剂的聚合速率，在保持其它指标稳定的前提下，提高水溶液温度到约45℃，并把每分钟臭氧流量与溶液体积比控制在13.33，用磷酸二氢盐作为稳定剂，加入量保持P/Fe为0.04。上述条件下制备的氯化铁絮凝剂的氨氮和化学需氧量指标均符合要求，制备的絮凝剂具有实用性。