铁矿球团复合粘结剂技术经济评价

2020-04-14李金莲朱建伟宫作岩韩子文张小芳

鞍钢技术 2020年2期

李金莲，朱建伟，宫作岩，韩子文，王亮，张小芳

（1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009；2.辽宁科技大学学高温材料与镁资源工程学院，辽宁鞍山114051）

球团粘结剂作为球团矿生产的重要辅料，对球团矿的制备过程和质量有着重要影响。选择优良的粘结剂是优化球团制备工艺参数、提高质量和降低能耗的重要措施之一［1］。粘结剂的主要作用有：① 促使铁精矿颗粒之间的粘结；② 调节水分，稳定操作［1］。按照其组分的差异可分为无机粘结剂、有机粘结剂和复合粘结剂。膨润土是目前钢铁企业生产中应用最广泛的无机粘结剂，具有廉价易得、资源充足、成球和抗爆裂性能好等特点，但其会降低球团矿铁品位，使炼铁渣量多，且能耗高，污染环境。有机粘结剂具有用量少、杂质少、提高球团矿铁品位等优点，但因为存在添加及混合困难、成球性能差、生球热性能差、、生产成本高等问题，影响了其广泛应用［2］。复合粘结剂同时具备有机粘结剂和无机粘结剂的双重优点，在降低粘结剂添加量的同时能最大程度的保证球团矿质量，是现阶段提高球团矿铁品位的最有效途径。

根据生产经验，每添加1%的膨润土，球团矿铁品位会下降0.6%左右［3］，而且杂质会使产品冶金性能变差,造成环境污染。对于高炉炼铁而言，铁矿品位每升高1%，焦比将降低2%，产量将增加3%［4］。因此，以新型粘结剂替代或者部分替代膨润土来提高球团矿铁品位是未来球团粘结剂的重要应用方向。

1 复合粘结剂的作用机理

1.1 球团粘结剂理想模型

采用量子化学中的HMO算法，通过基团电负性、离子键分数、CMC 计算以及键特性研究［5］，邱冠周、姜涛等进一步获得了羧基（-COOH）是理想的亲矿基团，羟基（-OH）是理想的亲水基团，具有不饱和芳烃结构的苯环及空间网状结构的分子链是优良的有机架的科学结果［5］。该理想分子结构模型为开发新型球团粘结剂提供了理论依据，也为无机/有机复合粘结剂的复合制备，选取有机物种类、结构及配比，提供了理论支撑。

1.2 复合粘结剂复合作用机理

蒙脱石的层状结构使其比表面积较大，对高分子有机物具有高度的选择吸附性。蒙脱石吸附有机物后形成有机物蒙脱石复合物。膨润土在有机溶剂中也具有膨胀和胶凝作用，具有稠化有机溶剂的能力［6］。CMC属于具有多种支链结构且拥有大量羧基和羟基官能团的大分子有机物。CMC在钠化蒙脱石（001）面和（100）面的吸附分别如图1和图2所示。

根据文献［7］，计算出羧基和羟基电负性分别为4.1和3.9。由于羧基电负性大于 4，带有阴离子官能团的有机黏结剂能与片层端面的 Al3+发生化学吸附，形成化学键。此外，片层基面也会与羧基和羟基发生静电吸附，使部分阴离子极性基团进入层间，形成螯合物，使膨润土表面电位更负。复合膨润土与铁矿颗粒表面产生化学吸咐，增强了化学作用力，提高了铁矿颗粒表面亲水性，增大了生球中毛细引力。

图 1 CMC 在钠化蒙脱石（001）面的吸附［6］Fig.1 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（001）

图 2 CMC 在钠化蒙脱石（100）面的吸附［6］Fig.2 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（100）

2 复合粘结剂的基本物性

由于膨润土价格低廉、资源广泛，目前生产中广泛应用以膨润土为主制备的复合粘结剂。根据制备方法的差异分为物理复合和化学复合。目前还开发了粘土和胶化淀粉、消石灰与糊精或废糖浆、CMC与三聚磷酸盐、高聚物与膨润土［1］、高活性氧化镁粉和植物蛋白胶、含铁基原料和有机物等的复合粘结剂，都取得了较好的实验效果。其中采用钠基膨润土和有机物制备的复合粘结剂是目前应用最广泛的，其他复合粘结剂大多为实验室试验研究或工业试验阶段，没有能够在生产中推广应用。

膨润土和复合粘结剂的主要化学成分和物理性能分别见表1和表2。由表1和表2可见，从化学成分来说，复合粘结剂主要体现在无机组分上的差异，仅文献［9］的无机组分以膨润土为主，文献［10］～［14］复合粘结剂均含有对球团矿有益的镁、铁、钙等元素，能够提高球团质量和高温性能。复合粘结剂中有机组分的种类、比例、物性的差异也会影响球团造球过程和球团高温性能，由于有机组分大多数为一种或多种高分子聚合物，主要元素为C、H、O,高温燃烧会挥发出去，不会残留在球团内部，能提高球团矿品位，并在一定条件下加速还原，改善球团的还原性能。

表1 膨润土和复合粘结剂的主要化学成分（质量分数）Table 1 Main Chemical Elements（Mass Fraction）of Bentonite and Composite Binders %

表2 膨润土和复合粘结剂的主要物理性能Table 2 Main Physical Properties of Bentonite and Composite Binders

目前球团粘结剂质量检测方法适用于钠基和钙基膨润土的质量检测，如蒙脱石含量是通过吸收亚甲基蓝的吸附作用间接测定的，但当膨润土中包含高岭土、埃洛石等具有吸蓝能力的伴生矿物,测得的蒙脱石含量就会超过100%。有时由于有机粘结剂的存在，使吸蓝量测定终点现象与国家标准方法出现严重偏离［15］，降低了结果的准确性。因此，使用目前的检测方法评价复合粘结剂的质量好坏有待进一步商榷。镁质复合粘结剂本身含氧化镁，在测量胶质价时还会加入1 g纯氧化镁分散剂，因此镁质复合粘结剂的胶质价存在偏差。目前，复合粘结剂的评判主要通过间接法来判定（实验室造球试验）。对于具有良好应用前景的复合粘结剂来说，建立有效的性效关系与生球质量对应关系，是目前炼铁工作者面临的技术难题之一。

3 复合粘结剂研究现状及进展

3.1 复合粘结剂对生球质量的影响

在一定水分和时间的条件下，通过圆盘造球机将铁精矿在粘结剂的作用下制成一定粒度的生球，然后对生球的质量进行检测，主要检测指标有落下强度、抗压强度、爆裂温度。在生球质量要求方面，国内外尚无统一的规定标准，但根据自身原料的特性、生产工艺和产品用途的差异规定出了相应的质量标准及检验方法。国内外生球质量检测方法和标准值见表3。

不同粘结剂配比对生球落下强度的影响如图 3 所示。由图 3 可见，文献［8］、［10］、［22］、［24］、［26］～［28］中生球落下强度随着粘结剂配比增加而增大，这说明有机物在提高生球落下强度方面起重要作用，因为有机物高分子的添加增加了粘结剂塑性粘度，增强了内摩擦作用；文献［25］中生球落下强度随着粘结剂配比增加呈先升高后降低趋势，这是由于为了提高球团中氧化镁含量，改善酸性球团矿的软熔性能，镁质添加剂用量较大，导致生球落下强度降低。

不同粘结剂配比对生球抗压强度的影响如图 4 所示。由图 4 可见，文献［8］、［10］、［24］、［27］～［29］中生球抗压强度随着粘结剂配比增加而增大，随着粘结剂配比升高，粘结剂与铁矿接触面积增大，进而增强了与铁矿表面吸附作用；文献［30］中生球抗压强度随着粘结剂配比增加呈先升高后降低趋势，当粘结剂用量超过1%以后，生球变得越来越不规则，抗压强度越来越低；文献［25］中生球抗压强度随着粘结剂配比的增加整体呈现降低趋势。

表3 国内外生球质量检测方法和标准值Table 3 Test Methods and Standard Values for Quality of Green Pellets at Home and Abroad

图3 不同粘结剂配比对生球落下强度的影响Fig.3 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Drop Strength of Green Pellets

图4 不同粘结剂配比对生球抗压强度的影响Fig.4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Green Pellets

不同粘结剂配比对生球爆裂温度的影响如图5 所示。由图 5 可见，文献［22］、［24］中生球爆裂温度随着粘结剂配比增加而升高，复合粘结剂中的添加成分对生球团的抗爆裂性能具有一定的增强效果；文献［8］、［26］中生球爆裂温度随着粘结剂配比增加而降低，这是由于将生球置于高温下时，表面水分迅速蒸发，而内部由于有机组分大量分解以及内部水蒸气不能及时向外迁移，导致内外压力差增大，致使球团爆裂；文献［10］中生球爆裂温度＞500℃。目前，上述文献中报道的复合粘结剂基本都能满足生球指标的要求。

图5 不同粘结剂配比对生球爆裂温度的影响Fig.5 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Burst Temperature of Green Pellets

3.2 复合粘结剂对成品质量的影响

氧化焙烧是铁矿石制备球团矿的中心步骤，包括生球干燥、氧化预热和焙烧固结三个环节。在氧化预热过程中，以磁铁矿为原料制备的球团矿主要发生Fe3O4的氧化和氧化产物的微晶连接，以赤铁矿为原料制备的球团矿主要发生Fe2O3的微晶连接。氧化预热球团的强度对最终产品质量有重要影响。在焙烧固结环节，球团中的Fe2O3发生再结晶和晶粒长大，球团强度迅速增加，高温焙烧固结是决定最终产品质量、生产率和能耗等的关键环节［1］。随着高炉冶炼技术的发展，不仅要求球团矿具有良好的冷态强度，而且还要具备良好的高温冶金性能［16］。

不同粘结剂配比对成品球抗压强度的影响如图 6 所示。由图 6 可见，文献［8］、［22］、［29］、［30］中成品球团矿的抗压强度随着粘结剂配比的增加而升高，文献［26］、［29］中成品球团矿的抗压强度随着粘结剂配比的增加呈先升高后降低的趋势，文献［25］中成品球团矿抗压强度随着粘结剂配比的增加而降低。当复合粘结剂中有机物含量少时，高温焙烧过程对球团矿内部的影响较小；当复合粘结剂的比例达到一定程度时，在球团氧化焙烧过程中，高分子有机物会分解产生CO、CO2、H2和小分子碳氢化合物等气体，对球团矿内部结构产生影响，增加球团矿内部的气孔率，使内部结构变疏松，强度降低。球团矿添加膨润土、复合粘结剂显微结构分析[25]如图7所示。文献［25］中成品球团矿的抗压强度随着镁质粘结剂配比的增加而降低，这是由于随着镁质粘结剂配比的增加，球团矿中MgO含量增加，MgO会使渣相和富氏体熔点升高，进而降低了颗粒之间的粘结强度。

图6 不同粘结剂配比对成品球抗压强度的影响Fig.6 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Finished Pellets

图7 球团矿添加膨润土、复合粘结剂显微结构分析［25］Fig.7 Analysis on Microstructures of Pellets with Adding Bentonite or Composite Binders［25］

不同粘结剂配比对球团矿TFe含量的影响如图8所示，粘结剂的种类、配比对成品质量的影响见表4。由图8和表4可见，球团矿添加复合粘结剂都能提高球团矿铁品位（文献［25］除外），球团矿铁品位都随着粘结剂配比增加而降低，其中文献［30］、［34］球团矿铁品位与基准样品比提高了2.5个百分点，因此，球团矿添加复合粘结剂对球团矿铁品位有着明显影响。文献［14］、［35］研究球团矿的冶金性能比较多，通过改变球团矿无机组分的成分，提高了氧化镁或氧化钙的含量，改善了球团矿高温冶金性能，提高了球团矿高温品质。文献［11］、［24］通过高温焙烧没有改变球团矿无机组分，只是在高温焙烧过程中产生气体，影响球团矿内部微观结构，最终影响球团矿的还原性能及高温抗压强度等。对于链篦机-回转窑工艺，若有机物的添加量较多，不仅会影响预热球团的强度，而且会影响成品球的强度，导致链篦机机速及热工参数均有不同程度的波动；同时窑内状况较差，具体体现在窑内含粉多、清晰度变差，极易在短时间内造成窑内结圈，无法满足正常生产要求。

图8 不同粘结剂配比对球团矿TFe含量的影响Fig.8 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Content of TFe in Pellets

表4 不同粘结剂配比对成品质量的影响Table 4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Quality of Finished Products

3.3 复合粘结剂的经济性评价

复合粘结剂存在其缺陷，当其中有机组分比例过大时，会使得球团热稳定性变差，生球爆裂温度以及预热球团和成品球团强度降低，球团生产成本升高；当其中无机组分比例过大时，会影响球团矿含铁品位和冶金性能。因此，优良复合粘结剂应具备无机组分对球团矿品质的影响最小、有机组分比例较低，价格低廉的特点。不同种类复合粘结剂的经济性评价见表5。

由表5可见,上述文献中，由于各个球团矿生产厂家的铁精矿原料、生产工艺流程、操作水平存在差异，同时受膨润土质量、运输费用等因素的影响，膨润土的配比及价格各不相同，因此合理评价一种复合粘结剂的经济性应因事制宜。综合经济效益为高炉使用1 t球团矿的预计经济效益，根据经验公式计算得铁矿品位每升高1%，焦比将降低2%，产量将增加3%［4］，但其真实经济效益仍值得商榷。对于球团生产厂家来说，复合粘结剂的开发设计应以球团矿生产成本变化量为依据。