例析高考有机合成题的解题思路

◇ 北京 郑 弢

有机化学模块中“烃及其衍生物的性质与应用”主题要求学生能够综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等任务．该主题对于进一步发展学生的“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等化学学科核心素养具有重要作用．有机合成题综合考查学生的信息提取、加工和迁移应用能力,同时也能够考查学生对有机反应的掌握情况,蕴含着丰富的学科思想及解决问题的思路和方法,承载着发展学生最高水平“宏观辨识与微观探析”素养的功能．笔者从典型例题出发,结合近年高考试题中有机合成题的研究成果,总结规律,建立模型,与大家分享解答此类试题的思路并提出具有针对性的高考复习策略．

其中,乙醇可以通过乙烯催化水化反应得到,这也是乙醇的重要工业制备方法之一:

上述4步官能团转换,涉及碳碳双键→醇羟基，醇羟基→醛基，醇羟基→碳碳双键，醛基→羧基,都是学生熟悉的官能团转换反应．综合以上分析,本题的参考合成路线如下:

在书写合成路线时要注意书写规范,即“用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件”．由于前一步反应的产物就是后一步反应的反应物,相比于化学方程式来说,这样的书写方式更为简洁明了．

这道有机合成题的考查方式十分新颖,但是多步合成路线设计给学生的作答增加了难度和不确定性,无形中也给高考阅卷带来不小的困难．自2017年起,北京市高考有机试题即由“大合成路线设计”调整为“小合成路线填空”．

图1

图2

图3

在酯化反应中,酚羟基的反应活性比醇羟基低．若能在酯交换的同时成环,能够增加反应的产率,故以下切断路线可能是更好的选择(官方参考答案).

图4

以D和F为原料合成羟甲香豆素,除了上述的“酯交换-加成-脱水”路线以及“加成-酯交换-脱水”路线外,还可以有“加成-脱水-酯交换”路线,请大家尝试写出中间产物．

基于此,在有机合成路线设计时,首先可采用逆合成分析的方法,对目标分子进行碳链切断或官能团转换,直至题中给定的起始原料．再结合熟悉的基础有机反应(策略1)或利用题中“已知信息”(策略2),从起始原料出发,一步一步合成目标产物．有时候,模仿题干中的合成路线(策略3)也是行之有效的做法．

图5

图6

该路线中,试剂与条件1为________,X的结构简式为________;试剂与条件2为________,Y的结构简式为________．

图7

综上可见,对于高考有机合成题解题能力的提升,应做到以下3个方面．

1)重视基础有机反应．学生要站在新的高度上,仔细梳理重要有机化合物的性质、相互间的转化及反应条件,形成概括化、程序化、网络化的知识与技能．

2)常考的“已知信息”知识化．例如，羟醛缩合、格氏试剂、酯交换等高频信息应在平时训练中加以落实．要适当拓展诸如电子效应、亲电加成、亲核取代等概念,深化对有机反应机理的理解,更好地迁移运用“已知信息”．

3)仔细研究高考真题．近年来,北京市高考有机题无一例外地都给出了最终产物的结构简式,而且都分别包含有关脂肪族化合物和芳香族化合物的分支合成路线,最终合为一条,指向最终产物．这样的素材体现了北京高考对于学生逆合成分析这一思维方法的考查力度,特别适合用作逆合成分析的训练素材．

链接练习

图8

3. 在有机合成时,对其中一个官能团进行引入、消除或转换的过程中,有时候其他官能团会产生干扰,需要选用合适的试剂对官能团进行保护和脱保护,以实现合成目标．例如,利用威廉森成醚反应,可以保护酚羟基:

RONa+R′X→ROR′+NaX.

再通过氢碘酸与芳香醚的反应,可以将保护基脱除:

图9

(2)在上述合成水杨酸的路线中,为什么要保护羟基?请简述原因________．

链接练习参考答案

2.

(2)保护酚羟基,避免其被酸性高锰酸钾氧化.