二乙酸乙酯基系列分散染料合成及染色研究

胡仁杰，熊远福，赵 莹，谭晓燕，袁 遥

(1.湖南农业大学理学院，中国 长沙 410026；2.中南林业科技大学理学院，中国 长沙 10004)

分散染料是染料中产量最大的一个系列，在分散染料中，快速型分散染料产量最大，已成为我国大型染料生产企业的核心产品。合成快速型分散染料所需的偶合组份主要有芳香胺的二乙基化系列、芳香胺的烯丙基系列和芳香胺的氰乙基系列产品，涉及二乙基化反应[1，2]、烯丙基化反应和氰乙基化反应[3-5]。近几年来，国内企业根据市场需要，正着力开发具有其它取代基的高牢度特征分散染料新产品，其中具有“酯基”的偶氮分散染料引起了研发者兴趣[6，7]。此外，某些具有酯基结构的有机物中间体为合成具有酯基的新型偶氮分散染料提供了可能[8]。

以氯乙酸酯为烷基化试剂，芳香胺在碱的作用下进行脱卤化氢反应可合成一类含N,N-二乙酸酯基染料中间体[9，10]。研究表明，以二乙酸酯基中间体为偶合组份合成的二乙酸酯基系列偶氮分散染料的湿处理牢度明显优于带有乙酰氧乙基结构的染料[11-13]。然而，从现有文献报道来看，合成的二乙酸酯基系列偶氮分散染料均含N,N-二乙酸甲酯基，却未见含N,N-二乙酸乙酯基偶氮分散染料，因而有必要开展合成这类染料的研究工作。

木材常用涂料染色，由于木材具有亲水性，所以木材多采用活性染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料染色[14-16]。改性木材具有疏水性，用水溶性染料染色难以获得满意的染色效果，然而用某些疏水性的分散染料染色则能取得令人满意的染色效果[17-19]。合成二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料，探索其在各种材料上的染色性能，无疑具有重要理论意义和实际应用价值。

本研究以3- (N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(用A表示，下同)为偶合组份，2-氨基-3,5-二硝基噻吩(B1)、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑(B2)、2、4-硝基苯胺(B3)、2,4-二硝基-6-氯苯胺(B4)和2,4-二硝基-6-溴苯胺(B5)为重氮组分，经重氮化-偶合反应合成5个二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料(分别用AB1～AB5表示，见图1)，并用于涤纶织物、乙酰化改性木粉和苄基化改性木粉的染色，探索其染色性能，期望得到色泽鲜艳、高发色强度、高牢度性能的可应用于多种材料染色的偶氮分散染料新品种。

5个二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料的合成路线如图1：

图1 二乙酸乙酯系列分散染料AB1～AB5的合成路线图Fig. 1 The synthetic route of ethyl diacetate group azo disperse dyes

1 实验部分

1.1 主要化学试剂及仪器

1.1.1 化学试剂 3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(工业上简称还原物)、2-氨基-3,5-二硝基噻吩、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑、4-硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、分散剂MF(均为工业品，由浙江闰土股份提供)；乙腈为色谱纯，溴化钾为光谱纯，其它化学试剂均为分析纯。

二乙酸甲酯基分散染料A1B3和A1B5分别以4-硝基苯胺及2,4-二硝基-6-溴苯胺为重氮组份，3-(N,N-二乙酸甲酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(A1)为偶合组份，按文献[12]合成。

1.1.2 主要仪器 液相色谱仪(LC-10AT，日本岛津公司)；紫外可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器公司)；红外光谱仪(Avatar-330，美国Nicolet公司)；核磁共振仪(400 MHz，德国Bruker公司)；质谱仪(TSQ Quantum Ultra，美国Thermo Fisher公司)；JSM-5900LV型扫描电镜(日本电子株式会社)；木材显微图像分析仪(BK-DM130/200，天津西格光电科技)；高温高压染色机(HS-12P，靖江市华泰染整设备)。

1.2 二乙酯系列偶氮分散染料的合成

1.2.1 3-(N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(A)的合成 参照文献[20]合成含3-(N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的乙酸液，用高压液相色谱仪检测，并测定其偶合值，纯度(HPLC)98.8%，收率98.7%。

1.2.2 重氮化-偶合反应合成二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料 重氮化反应：在带有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入40 mL 85% H3PO4和20 mL 98% H2SO4，4.73 g (0.025 mol)2-氨基-3,5-二硝基噻吩，升温至60 ℃，保温3 h，使其完全溶解，降温到-3～0 ℃。在搅拌下，慢慢滴加亚硝酰硫酸(1.81 g NaNO2+12 mL 98% H2SO4)，控制温度在0～5 ℃，在-2～0 ℃继续反应2 h。接着加入0.4 g尿素，再反应1 h，得重氮液，备用。

偶合反应：在带有搅拌器的500 mL烧杯中，加入80 mL水，20 mL醋酸，10 mL 丙酸，0.2 g乳化剂SP-80和9.15 g 3-(N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的乙酸液，室温下搅拌混溶，再降温至0 ℃。在搅拌下，将前述重氮盐缓慢滴入该偶合液中，控温在0 ℃反应6 h。然后加入250 mL冰水，继续搅拌2 h。接着升温到50 ℃，保温4 h。最后减压抽滤，用150 mL 50 ℃热水洗涤1次，150 mL冷水洗涤2次，抽滤。经干燥，得二乙酸乙酯酯基分散染料AB1。

用类似方法制得二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料AB2，AB3，AB4及AB5。

1.2.3 偶氮分散染料的纯化及其后处理 分别取前述合成的5.0 g二乙酸乙酯基系列分散染料AB1～AB5置于100 mL 烧杯中，加入体积分数50%的乙醇30 mL，加热到50 ℃，保温20 min，然后冷却到室温。减压抽滤，先后用体积分数50%的乙醇20 mL洗涤一次、蒸馏水50 mL洗涤二次，抽干，置于干燥箱内烘干。然后将其置于玛瑙研钵中，磨至30 μm以下备用。

1.3 分散染料的物理性能与结构表征

1.3.1 分散染料最大可见吸收波长(λmax)和摩尔吸光系数(ε)的测定 准确称取前述研磨好的分散染料0.10 g，用丙酮定容到50 mL；移液管移取上述溶液5 mL，丙酮定容到50 mL；再用移液管移取上述溶液5 mL定容到25 mL或50 mL，在紫外可见光谱分析仪上进行扫描，确定最大可见吸收波长(λmax)，并依据朗伯比尔定律、最大吸光度A值和稀释倍数等，计算出相应分散染料的摩尔吸光系数(ε)。

1.3.2 分散染料的红外光谱(IR)、氢谱(1HNMR)和质谱分析(MS) 取合成的分散染料试样约1 mg，置于玛瑙研钵中，加入约200 mg干燥KBr，充分研磨至粉状，并压成薄片，用红外光谱仪进行扫描。

以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，用核磁共振仪扫描，测定合成的分散染料的氢谱。

用质谱仪，电子轰击离子源(EI)，使用全扫描模式，测定合成的分散染料的质谱。

1.4 分散染料对涤纶织物和改性木粉的染色

1.4.1 涤纶织物的染色 取100 mL H2O及1.0 mL HAc-NaAc(1.0 mol·L-1)缓冲溶液、2.000 g涤纶织物、0.020 g前述研磨好的染料、0.010 g木质素、0.1 mL乳化剂 OP-10加入到染色杯中。从室温开始，以2.0 ℃·min-1升温到120 ℃，保温60 min。取出染样，用去离子水清洗干净，室温下晾干。

1.4.2 改性木粉的染色 参照文献[17]的方法获得增重率为14.6%的乙酰化改性杉木粉(简称乙酰木粉)；参照文献[18]的方法获得增重率为41.2%的苄基化改性杉木粉(简称苄基木粉)。

用乙酰木粉、苄基木粉代替涤纶织物，按上述涤纶织物染色配比同步进行染色。染色完成后，过滤、收集母液，用于后续测定滤液的吸光度，计算合成的分散染料上染百分率。

1.5 染料上染百分率和染色牢度测定

1.5.1 染料上染百分率的测定 取研磨好的前述已处理分散染料0.020 g，1.0 mL HAc-NaAc溶液(1.0 mol·L-1)，丙酮定容到100 mL。移取上述溶液5.0 mL，丙酮定容到25 mL，在最大吸收波长(λmax)处，用紫外可见分光光度计测定吸光度(A1)。

准确移取5.0 mL染色后的滤液，1.0 mL HAc-NaAc溶液(1.0 mol·L-1)，丙酮定容到25 mL，在其最大吸收波长(λmax)处用分光光度计测定其吸光度(A2)。计算染料的上染百分率：染料上染百分率=(1-A2/A1)×100%。

1.5.2 皂洗色牢度和日晒色牢度的测定 染样皂洗色牢度和日晒色牢度分别按GB/T3921-2008和GB/T8427-1998标准测试和评定。

1.6 木粉的图像分析(TEM)和扫描电镜(SEM)分析

1.6.1 木粉的扫描电镜(SEM)图像分析 在载物盘上粘上双面胶带，取少量样品在胶带旁靠近载物盘圆心部位，然后用吹气橡胶球朝载物盘径向朝外方向轻吹，以使粉末均匀分布在胶带上。然后在胶带边缘涂上导电银浆以连接样品与载物盘，进行离子溅射镀膜处理，并用扫描电镜对其进行扫描，分别考察原木粉、乙酰木粉和苄基木粉的表面特征，并分析其染色效果。

1.6.2 木粉的图像(TEM)分析 用木材显微图像分析仪拍摄乙酰木粉、染色乙酰木粉、苄基木粉和染色苄基木粉的显微图像(TEM)，从微观上考察其外观结构变化，并分析其染色效果。

2 结果与讨论

2.1 二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料AB1～AB5的合成结果及其物理性能

按前述1.2和1.3.1实验过程，合成了5个二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料，用紫外可见分光光度计测定了他们在丙酮中最大可见吸收波长、吸光度，计算出摩尔吸光系数。并与以3-(N,N-二乙酸甲酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(A1)代替3-(N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(A)为偶氮组份，4-硝基苯胺(B3)、2,4-二硝基-6-溴苯胺(B5)为重氮组份所合成的两个分散染料A1B3和A1B5进行对比分析[12]，见表1。

结果表明，合成的5个二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料产率为87.6%～94.8%，它们在丙酮中的最大可见吸收波长为513～655 nm，其中重氮组分分别为2-氨基-3,5-二硝基噻吩、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的具有杂化结构的AB1和AB2的最大可见吸收波长均超过620 nm，也体现出长波长特点[5]；在最大可见吸收波长处，摩尔吸光系数为(1.2～2.9)×104L·mol-1·cm-1，这表明5个二乙酸乙酯基系列分散染料均具有较高的发色强度。

表1二乙酸乙酯基分散染料AB1～AB5合成结果及物理性能

Tab.1Properties of ethyl diacetate group disperse dyes

染料编号外观形状收率/%λ/nm摩尔吸光系数ε/(L·mol-1·cm-1)AB1黑色针状87.66552.9×104AB2绿色针状94.86221.2×104AB3红色粉状91.45131.7×104AB4棕色针状92.85681.2×104AB5棕色针状89.25691.4×104aA1B3暗红色块状87.65022.1×104aA1B5棕色针状91.45642.2×104

a: A1B3与A1B5的化学结构式和收率参见文献[12]。

2.2 二乙酸乙酯基系列分散染料AB1～AB5的结构表征

用红外光谱仪、核磁共振仪和质谱分析仪对合成的5个二乙酸乙酯基系列分散染料进行了结构表征，并与文献[12]合成的二乙酸甲酯基染料A1B3和A1B5进行对比，见表2。

表2 二乙酸乙酯基分散染料 AB1～AB5的结构表征

a: A1B3和A1B5的化学结构式、IR及1H NMR数据参见文献[12].

2.3 二乙酸乙酯基系列分散染料AB1～AB5对涤纶织物的染色结果

按前述1.4.1和1.5的实验过程，用合成的二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料AB1～AB5和文献[12]合成的两个二乙酸甲酯基染料A1B3及A1B5对涤纶织物进行染色，考察染料上染百分率、染色织物色光、皂洗色牢度和日晒色牢度，并进行对比分析，见表3。

表3 二乙酸乙酯基分散染料AB1～AB5对涤纶织物染色

a: A1B3和A1B5的数据参见文献[12]。浴比100∶2，染料质量分数1.0%，温度120 ℃，时间60 min。

结果表明：(1)以2-氨基-3，5-二硝基噻吩、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑为重氮组份合成的AB1和AB2两个杂环类染料染色涤纶织物的色光分别为蓝绿色、艳绿色；以2,4-二硝基-6-氯苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺为重氮组份合成的AB4和AB5两个染料染色涤纶织物的色光均为蓝紫色，且色光接近；以4-硝基苯胺为重氮组份合成的AB3染料染色涤纶织物的色光为红色。(2)AB1～AB5染料染色涤纶织物的上染百分率达85%～88%，表明它们均具有较高的上染百分率。(3)AB1～AB5染料染色涤纶织物的皂洗色牢度均达4～5级，日晒色牢度均达5～6级。具有杂环结构的AB1和AB2两个染料染色涤纶织物的皂洗色牢度和日晒色牢度均比其他3个非杂化结构分散染料染色的皂洗牢度和色牢度高，表明含杂环基团的二乙酸乙酯基的偶氮分散染料不仅色光艳丽，而且色牢度更高，这与杂环-双氰乙基偶氮分散染料一致[3]。可以预见，杂环-二乙酸乙酯基系列分散染料具有良好的应用前景。

不同染料染色涤纶织物的色光有差异，如AB3为桃红色、A1B3为红色，AB5为蓝紫色、A1B5为艳蓝色，表明乙酯基染料与甲酯基染料的染色色光不尽相同；两个乙酯基染料AB3和AB5的上染百分率分别比相应的两个甲酯基染料A1B3和A1B5低，这是由于甲酯基染料分子量比相应乙酯基染料分子量相对较小，分子量小的染料分子更易进入涤纶纤维内部[18]；以上4种染料染色涤纶织物的皂洗色牢度和日晒色牢度，均基本一致。由此可见，从染色色光要求来看，二乙酸乙酯基染料不能被二乙酸甲酯基染料代替；从染色牢度来看，乙酯基染料可用甲酯基染料代替。可以预见，将乙酯基染料与甲酯基染料按一定比例混合有望混拼出不同色光的染料新品种。

2.4 二乙酸乙酯基系列分散染料AB1～AB5对改性杉木粉的染色结果及其分析

2.4.1 二乙酸乙酯基系列分散染料AB1～AB5对乙酰木粉和苄基木粉的染色结果 按1.4.2和1.5.1的实验过程，用AB1～AB5二乙酸乙酯基分散染料对乙酰木粉、苄基木粉进行染色，考察其染色改性杉木粉的色光、染料上染百分率。结果见表4。

表4 二乙酸乙酯基分散染料AB1～AB5对改性木粉染色

浴比100∶2，染料质量分数1.0%，温度120 ℃，时间60 min。

结果表明：(1)5个二乙酸乙酯基分散染料AB1～AB5染色乙酰木粉、苄基木粉的颜色与染色涤纶织物的色光类似，但色光比染色涤纶织物稍暗，染色色光由暗到艳的顺序为：染色乙酰木粉、染色苄基木粉、染色涤纶织物。(2)二乙酸乙酯基分散染料染色乙酰木粉的上染百分率达90.5%～93.2%，染色苄基木粉的上染百分率达94.0%～96.2%，它们均比染色涤纶织物的上染百分率高。染色3种纤维的上染百分率由低到高的顺序是：涤纶织物、乙酰木粉、苄基木粉。这是由于：首先，杉木粉经改性后，一定程度上消除了羟基对分散染料分子的排斥，有利于分散染料分子与改性木粉相吸附；其次，改性杉木粉具有多微孔特征，这些微孔可吸附更多的染料分子；第三，杉木粉经改性后，其软化点降低，有利于染料分子在120 ℃的染色温度下扩散到热胀的改性木纤维内部，而当染色温度降低时，改性木材纤维冷缩并固化，从而将染料分子留在微孔或微微孔内。由于苄基木粉比乙酰木粉具有更低的软化温度，因而体现出比乙酰木粉更高的染料上染百分率[18]。

2.4.2 显微图像(TEM)和扫描电镜(SEM)对染料染色改性木粉的微观分析 为分析5个二乙酸乙酯基分散染料染色前述3种纤维在色光和染料上染百分率上的差异，采用扫描电镜和木材显微图像分析仪拍摄了原木粉、乙酰木粉、苄基木粉、染色乙酰木粉和染色苄基木粉的微观结构图，见图2和图3。

图2 原木粉、乙酰木粉和苄基木粉的扫描电镜图片((×1 000倍)Fig. 2 SEM images of fir flour, acetyl fir flour and benzylated fir powder(×1 000)

图3 改性木粉和染色改性木粉的显微图像(放大40倍)Fig. 3 SEM images of modified fir flour and modified-dyeing fir flour(×40)

扫描电镜表明：原木粉纤维壁坚硬，乙酰木粉纤维壁变薄且纤维壁变形扭曲，而苄基木粉纤维壁严重变形崩塌。这是由于木粉经化学改性后，木材上的羟基氢被有机基团取代，极性降低，进而软化点降低。苄基木粉(增重率41.2%)比乙酰木粉(增重率14.6%)的改性程度更高，纤维壁变形崩塌更严重，纤维表面更光滑，更有利于木粉表面对光的反射，因而染色苄基木粉比染色乙酰木粉更艳丽。

显微图像表明：乙酰木粉的纤维壁清晰可见，采用AB4二乙酸乙酯基分散染料在120 ℃染色60 min也未严重破坏其纤维壁，以致染料分子不能在染色乙酰木粉内均匀分布，从而呈现出不均匀蓝紫色；而苄基木粉已没有木粉原有的网状结构特征，其纤维壁被严重破坏，用AB3分散染料在120 ℃染色60 min后，染料分子在染色苄基木粉中的分布明显比在染色乙酰木粉中分布均匀，即体现出较均匀的红色效果，而且纤维壁塌陷有利于更多的染料分子进入到纤维内部，因此分散染料在苄基木粉中的上染率高于在苄基木粉中的上染率。

总之，合成的二乙酸乙酯基染料可用于改性木粉染色，但染色亮度不如染色涤纶织物；木粉改性程度越大，破坏木粉纤维壁程度越大，染色色彩越艳丽；染色苄基木粉可获得比染色乙酰木粉更艳的色光。可以预见，将改性木粉掺杂在涤纶类合成纤维中制得的新型复合纤维材料也可用该类分散染料染色，且掺杂苄基木粉的复合纤维材料染色效果将比乙酰木粉更好。

3 结论与展望

以3-(N,N-二乙酸乙酯基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为偶合组份，2-氨基-3,5-二硝基噻吩、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑、4-硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺作为重氮组分，经重氮化-偶合反应合成了5个二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料，并研究了它们对涤纶织物和改性木粉的染色性能，结果表明：

(1)5个二乙酸乙酯基系列分散染料为目标产物，它们的最大可见吸收波长为513～655 nm(丙酮)，摩尔吸光系数均高于104L·mol-1·cm-1，且杂环-二乙酯类偶氮染料具有长波长特征。

(2)5个二乙酯系列分散染料染色涤纶织物的色光分别为蓝绿色、艳绿色、红色、蓝紫色和蓝紫色，其皂洗色牢度达4～5级，日晒色牢度为5～6级，体现出高皂洗和高日晒牢度特征。

(3)无论是二乙酸乙酯基染料还是二乙酸甲酯基染料染色涤纶织物，其皂洗色牢度和日晒色牢度基本一致，但染色色光有一定差异，具有不可替代性。可以预见，将乙酯基染料与甲酯基染料按一定比例混合有望混拼出不同色光的染料新品种。

(4)5个二乙酸乙酯基系列分散染料染色乙酰木粉、苄基木粉、涤纶织物的色光由暗到艳的顺序为：染色乙酰木粉、染色苄基木粉、染色涤纶织物。用二乙酸乙酯基系列偶氮分散染料染色掺杂苄基木粉的涤纶类合成纤维材料，有可能得到染色效果优良的彩色木基复合材料。